冷固化氯丁橡胶胶粘剂最佳配方研究

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阶段的粘均分子量 M n 。
冷固化 (20 ℃) 胶粘剂是 100 份生胶中含 酚醛树脂 5～25 份 ,氯丁橡胶和活性填料在开 炼机上的混炼时间为 5～15 min 。作为固化剂 的聚异氰酸酯有白酮酸盐 (4·4′·4″—三苯基甲 烷三异氰酸酯) ,пума(聚异氰酸酯脲基氨基甲 酸乙酯) , пиц2Д(суризон) ,用量为每 100 份胶 粘剂中用 5 份 。
树脂含量对氯丁橡胶结晶过程有影响 ,对 形成的胶膜弹性强度特性有影响 ,对胶接的工 作寿命也有影响 ,在考虑了这些因素后再选择 添加 октфорN 酚醛树脂用量的上下限 。 由全因子试验获得的胶粘剂的组分和性能 示于表 1. 2 。对得到的数据进行分析表明 ,在 塑炼 A290 氯丁橡胶时 (机械化学解聚) ,酚醛树
20 ℃×72 h 干燥后的胶膜性能
拉伸强度ΠMPa :
标准条件下
21. 0 22. 6 14. 0 15. 8 22. 6 22. 0 16. 9 16. 5 24. 8 26. 3 18. 4 17. 4 23. 1 22. 1 16. 6 16. 5
100 ℃×24 h 老化后
25. 9 22. 5 18. 5 17. 0 24. 0 25. 5 19. 8 19. 7 25. 1 29. 6 20. 2 22. 6 23. 8 27. 1 22. 3 20. 7
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世 界 橡 胶 工 业
2006
表 1 A —90 氯丁橡胶胶粘剂的组分
优化参数
胶粘剂组分
基准用量 变量范围 用量下限 用量上限
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树脂塑炼 5 min 和 15 min ,生胶粘均分子量 Mη 相应地从 0. 77 ×105 增加到 2 ×105 和 1. 16 × 105 及 1. 90 ×105 。也就是说 ,这个过程受酚醛
根据酚醛树脂表面能对氯丁橡胶胶粘剂粘 接性能的影响得出的数据 ,选择硫醇调节型氯 丁橡胶 A290 和表面能 (47. 5 mNΠm) 较高的含氮 酚醛树脂 октофорN 作为研究课题 。
采用 20 %的氯丁胶粘剂 (以甲苯作溶剂) ,
-
该氯丁橡胶的分子量不同 ( Mr = 1. 57·105 ～0. 5 ·105 ) 。制备方法是 , 将氯丁橡胶置于开炼机 上 ,于 30～40 ℃下塑炼 5～20 min 。用粘度测 定法按常规操作程序测出氯丁橡胶在各个塑炼
октофорN 酚
树脂用量的影响 ,同时也受生胶氧化程度的影
醛树脂用量Π 15
10
5
25
响 (生胶在开炼机上的塑炼时间) 。由于甲基醌
质量份 (x1)
被取代形成能力的减弱 ,加之该甲基醌又参与
在开炼机上
了与弹性体的反应 ,因而在这一过程中含有氨
的塑炼时
0
5
5
15
基的 октофорN 树脂的活性被提高了 。硫化胶
20 ℃下干燥后棉质平纹布的粘接剥离强度ΠNΠm:
干燥 0 h
300 380 380 600 1100 760 850 1360 1800 1200 1300 1500 1100 660 1350 1340
干燥 24 h
2200 2500 2200 2290 2750 2600 2500 2500 2800 2500 2400 2400 2860 2200 2500 2500
在胶粘剂混合料中 ,酚醛树脂能够发挥不 同的功能 ,这取决于弹性体的化学结构 ,树脂添 加方法和粘接的固化温度 。酚醛树脂与最通用 的粘接型氯丁橡胶配合 ,主要用于制备橡胶与 基材相粘接的胶粘剂 。
在评价酚醛树脂在胶粘剂组份中的作用和 效果时 ,主要应关注其结构对胶粘剂形成三维 结构过程的影响 ,以及弹性体基体中酚醛树脂 形成网络的反应过程 。虽然 ,查清弹性体和活 性填料的表面特性是预测弹性体粘接性能及研 究改进此性能方法的基础 ,然而 ,决定含酚醛树 脂的胶粘剂粘接性能的该树脂表面能的影响却 未受关注 。
第 33 卷第 7 期
王文福. 冷固化氯丁橡胶胶粘剂最佳配方研究 ·27 ·
冷固化氯丁橡胶胶粘剂最佳配方研究
王文福 (中橡集团西北橡塑研究设计院 ,陕西 咸阳 712023) 编译
摘要 : 采用回归方程对冷固化氯丁橡胶胶粘剂配方进行了优化 。胶料塑炼 7～8 min Baidu Nhomakorabea酚醛树脂用 量 12～13 份 ,用异氰酸酯作固化剂 ,制得具有高剥离强度的胶粘剂 。
干燥 0 h
240 280 150 230 270 300 250 310 280 290 250 300 290 280 250 320
干燥 24 h
420 420 420 280 740 780 560 540 430 540 390 400 740 740 550 490
考虑了塑炼过程中氯丁橡胶分子量的变化 与酚醛树脂用量对冷固化胶粘剂粘接性能的相 互影响 ,进行了数学上的设计试验 ,旨在找出这 些因素的最佳组合 。
用勃克斯2威尔逊 ( Бокса2Уилсон) 试验统计 法求得最佳值 。采用第一种方案求得最佳范围 —2k 型全因子试验 ( ПФЭ) ,此处 K —变量 (在 该条件下 K = 2 ,变化的两个因子 —活性填料的 用量与 A —90 氯丁橡胶在开炼机上的塑炼时 间) 。
标准条件下
样品溶解
720 710 640 690 660 710 570 550 690 630 750 740
老化后
700 740 770 930 600 580 550 560 510 520 480 500 500 440 490 510
生胶与酚醛树脂短时间塑炼 (5 min) ,及其 随后在 20 ℃下由于胶膜结构化所形成的三维 空间网络不妨碍 A290 氯丁橡胶在拉伸时的结 晶化过程 ,这一点从硫化胶还保持着高强度及 高相对伸长率方面得到了印证 。
常用尺寸为 125 ×100 mm、厚约 600μm 的 标准铝片试样和 TK2100 布基输送带试样来测 定胶粘剂的粘接性能。将胶粘剂涂布二层 ,第一 层在 20 ℃干燥 1 h ,第二层在同样温度下干燥 15 min 。此时 ,铝试片上的胶膜厚度是 20～30μm , 而输送带试样上的胶膜厚度则为 200～280μm。 把干燥后的试样贴合在一起 ,按前苏联国家标准 ГOCT1768275 的规定作加载剥离测试。
计算步骤 ,就可在逐步接近最佳范围的条件下 ,
对获得的关系式进行分析后可得出以下结 得出胶粘剂的配比成份 (见表 3) 。对列于表 3
论 :对粘接强度作用最大的因素是生胶与酚醛 中的数据进行的分析表明 ,生胶与树脂塑炼时
树脂在开炼机上的塑炼时间 ,它影响着聚合物 间为 7～8 min ,含有 12～13 质量份 октофорN 酚
联 ,导致体系的粘接强度降低 。
对于在 20 ℃下干燥 2 h 后与棉质平纹布
固化剂 (聚异氰酸酯) 的化学性质对上述过 粘接的胶膜的剥离强度特性 ,则得出以下回归
程及胶膜的弹性强度性能无实质性的影响 。 至于活性填料对胶粘剂的粘接性 ,以及它
对硫化胶膜的物理2机械性能的影响 。可用得 到的回归方程式完整地表达 。该方程式中系数 的绝对值可定量地评估每个因子对胶粘剂强度 和综合粘接性能的影响 。例如 ,建立了可表征 在 20 ℃经 72 h 干燥后粘接铝试片剥离强度的 回归方程式 : 无固化 剂 y1 = 680. 0 - 50. 0x1 10. 0x2 - 20x1 x2 , 采用白酮酸盐固化剂的 , y2 = 742. 5 - 72. 5x1 - 62. 5x2 + 12. 5x1 x2 , 采用 пума 固化剂的 ,y3 = 840. 0 - 90. 0x1 - 140. 0x2 + 30. 0 x1 x2 ,采用固化剂 пиц2Д的 ,y4 = 775. 0 - 15. 0x1
的表 面 张 力 以 及 聚 合 物 与 酚 醛 树 脂 的 相 互 醛树脂的胶粘剂具有最佳的性能 。
作用 。
表 3 由 A290 氯丁橡胶和 октофорN 酚醛树脂组成的胶粘剂逐步接近最佳范围时的组分和性能
氯丁橡胶在开炼机上的塑炼时间Πmin
性 能
6 7 8 9 10
11 12 13 14 15 无固化剂
在这种情况下 ,能提高胶膜粘接强度的活 性填料的用量 (октофорN 酚醛树脂) 也为本系 的粘接强度作出了重要贡献 。
在其后的试验中 ,把试样剥离强度与胶粘 剂组份的关系方程作为基础 ,而将得出的其他 回归方程式作为限定条件 。增加基准值变量的
- 105. 0x2 - 35. 0x1 x2 。
扯断伸长率Π% :
标准条件下
790 830 640 640 710 700 570 550 700 710 640 630 720 700 520 520
老化后
740 790 600 600 680 610 540 510 650 640 550 590 600 600 490 430
在间2二甲苯中的平衡溶胀度 , % :
关键词 : 回归方程 ;氯丁橡胶 ;酚醛树脂 ;胶粘剂 中图分类号 : TQ 339 文献标识码 :B 文章编号 :167128232 (2006) 0720027204
含酚醛树脂的胶料以胶粘剂 、密封胶 、腻子 和其它粘接材料这样的产品形式在各种工业部 门 、建筑工程 、运输行业得到广泛应用 。酚醛树 脂在弹性体胶料中的作用 ,首先决定于它的化 学性质 :反应能力弱 ,且不与生胶起化学反应的 树脂作为增粘剂 (线型酚醛树脂和含有少量羟 基的酚醛树脂) ;与生胶反应 ,能确保其交联的 酚醛树脂 (амберолst2137) 作为硫化剂 ; 参与三 维缩聚作用的酚醛树脂作为补强性填料 (热固 性酚醛树脂) 。
6 7 8 9 10
6 7 8 9 10
酚醛树脂用量Π质量份
11 12 13 14 15 用固化剂 пума
11 12 13 14 15 用固化剂白铜酸盐
粘接性能
当 A290 氯丁橡胶与 октофорN 树脂长时间 (15 min) 塑炼时 ,酚醛树脂与生胶的加成反应 将进行得更为激烈 ;胶膜在结构化过程中形成 的三维刚性结构 ,导致硫化胶强度和相对伸长 降低 ;热老化时 (100 ℃×24 h) 酚醛树脂继续交
第 33 卷第 7 期
王文福. 冷固化氯丁橡胶胶粘剂最佳配方研究 ·29 ·
方程 式 : 无 固 化 剂 的 , y5 = 2297. 5 + 97. 5x1 52. 5x2 - 52. 5x1 x2 ,采用白酮酸盐固化剂的 ,y6 = 2525. 0 - 75. 0x1 - 125. 0x2 + 75. 0x1 x2 ,采用 пума 固化 剂 的 , y7 = 2587. 5 - 37. 5x1 - 87. 5x2 + 37. 5x1 x2 ,采用 пиц2д固化剂的 , y8 = 2515. 0 165. 0x1 - 15. 0x2 + 165. 0x1 x2 。
氯丁橡胶在开炼机上的塑炼时间Πmin
性 能
5
15
5
15
5
15
5
15
酚醛树脂用量Π质量份
5 25 5 25 5 25 5 25 5 25 5 25 5 25 5 25
无固化剂
用固化剂 пума 用固化剂白铜酸盐 用固化剂 пиц2 Ц
粘接性能
20 ℃下干燥后铝试片粘接的剥离强度ΠNΠm :
干燥 72 h
720 660 740 600 1100 860 760 640 890 720 740 620 860 900 720 620
20 ℃干燥 72 h ,经 100 ℃×24 h 老化后 320 340 300 300 560 680 480 400 440 480 360 340 460 480 320 320
间Πmin (x2)
膜在间2二甲苯中的均衡溶胀度数据同样也证
脂与生胶进行着加成反应 。粘度测定结果证 明 ,октофорN 酚醛树脂参与了 A290 氯丁橡胶的
实 :当树脂 5 份和添加量为 25 份 ,生胶与酚醛 结构化过程 (见表 2) 。
表 2 由全因子试验获得的 A290 氯丁橡胶胶粘剂的性能