用不同方法制备聚天冬氨酸的比较
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缩聚反应区别于加聚反应的特征是分子量的增 长是一个逐步的过程 。首先 , 两个 L 2天冬氨酸分 子合成一个二聚体 :
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Pubwk.baidu.comishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
PASP的合成方法主要有以下两种 : 一是以天 冬氨酸为原料热催化缩聚法制备 PASP[ 6 ] ; 二是以 马来酸 (或马来酸酐 ) 和有机胺 (或无机铵 ) 为 原料 , 先合成马来酰酸胺 , 再热聚合成聚琥珀酰亚 胺 , 最后水解得到 PASP, 其具体方法又分为普通 合成方法 [ 7 ]和微波辐射合成方法 [ 8 ] 。
在热聚合马来酰胺酸的过程中 , 马来酰胺酸 从白色粉末逐渐转变为 : 淡黄色粉末 、粘稠的熔融
(2) 微波辐照合成方法 先将碳酸铵配成水溶液 , 马来酸酐则与水反应 生成马来酸 , 接着在微波辐照下 , 与碳酸铵分解产 生的氨气发生氨转移 , 生成马来酰胺酸 , 最后变为 聚琥 珀 酰 亚 胺 。其 生 成 机 理 同 普 通 合 成 法 基 本 相同 。 微波辐照合成法与一般合成法进行比较 , 其合 成的设备与工艺比较简单 , 反应时间较短 。
目前关于 PASP的合成方法的报导较多 , 但是 未见有对不同方法所制备的 PASP结构和性质进行 比较的报导 。本实验通过以 L 2天冬氨酸为原料的 热催化缩聚 、以马来酸酐和碳酸铵为原料的常规合
收稿日期 : 2007 - 10 - 29
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
Vb - V0 式中 V a为加阻垢剂消耗的 EDTA 量 (mL ) ; Vb 为 不加阻垢剂 , 室温下消耗的 EDTA 量 (mL ) ; V0 为不加阻垢剂 , 在 80℃下消耗的 EDTA 量 (mL ) 。
2 结果与讨论
211 不同制备方法的反应历程和机理的比较 21111 L 2天冬氨酸热缩催化聚合法的反应历程和
水解反应方程式 :
21112 以马来酸酐和碳酸铵为原料的合成方法的 反应历程和机理
以马来酸酐和碳酸铵为原料合成 PSI的反应是 一个加成反应 , 在合成工艺上有两种方法 , 分别为 普通合成法和微波辐照法 。
(1) 普通合成方法 当温度升高至 55℃时 , 碳酸铵分解 , 氨气和 水分迅速被马来酸酐吸收 , 此时发生氨转移反应 , 生成的中间产物为白色粉末 , 即马来酰胺酸 , 反应 历程如下 :
聚天冬氨酸 ( polyaspartic acid, 简称 PASP ) 是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸 , 既有生物降解 性 , 又具有螯合和分散等功能 , 将其作为水处理 剂 , 水溶性好 , 无毒 , 兼具阻垢效能和生物降解 性 , 被公认是绿色聚合物和水处理剂的更新换代产 品 , 从 20世纪 90年代开始成为水处理剂研究和开 发的 热 点 [ 1, 2 ] 。在 水 处 理 上 可 用 于 防 止 B aSO4 , CaSO4 和 CaCO3 垢的形成 , 其阻垢性能高于常用的 聚丙烯酸 [ 3 ] 。
关键词 : 聚天冬氨酸 ; 热缩催化聚合 ; 微波辐照合成 ; 比较 中图分类号 : O633
Com par ison of Polya spartic Ac id Prepared by D ifferen t W ays SUN Ying, WU Ruo2feng, HUANG J in2yuan, X IAO Zhi2song
机理 由 L 2天冬氨酸制备聚琥珀酰亚胺的反应属于 缩聚型的逐步缩合反应 。缩聚反应按照聚合物分子 的结构不同 , 可分为线型缩聚和体型缩聚两类 。L 2 天冬氨酸虽然具有两个羧基和一个氨基共三个官能 团参与缩合反应 , 但仍得到线型分子 。 由 L 2天冬氨酸缩聚合成聚琥珀酰亚胺的反应 过程如下 :
将一定量的碳酸铵配成水溶液 , 再加入一定量 的马来酸酐 (马来酸酐 : 氨 = 1 ζ 112, 摩尔比 ) , 搅拌使马来酸酐溶解在碳酸铵溶液中 , 在额定微波 输出功率 800W 条件下 , 微波辐照 3m in 得到 PSI 粗品 。
(3) PSI的纯化和水解 同 11211 (2) 和 (3) 。 113 PA SP阻垢性能测定 PASP对碳酸钙阻垢率的测定采用 EDTA 滴定 法 , 将 10mL011mol/L 的碳酸氢钠水溶液用去离子 水稀释到 100mL , 加入 0115g的 PASP, 摇匀 , 再 加入 10mL0105mol/L 的氯化钙水溶液 , 混合均匀 后放入 80℃恒温水浴中保持 6h, 冷却 , 静置 , 过 滤 , 取清液 25mL , 加入 215mL氨水 2氯化铵缓冲溶 液 , 加 1 ～2 滴铬黑 T, 用 0102mol/L 的 EDTA 滴 定 , 溶液由粉红色变为浅蓝色即为终点 。 阻垢率计算公式如下 : 阻垢率 =Va - V0 ×100%
近几年来 , PASP的应用深入到生物医用领域 。 许多药物 , 如抗结核药物异烟肼 、局部麻醉药普鲁 卡因 、组胺等具有 2NH2 基团 , 能够与 PASP 的羧 酸形成酰胺基团而被键合到 PASP分子链上 , 形成
大分子药物 , 从而在药物控制释放体系中 PASP开 始得到应用 , 以 PASP及其衍生物为药物载体的研 究屡见报导 [ 4, 5 ] 。
(Department of Polymer M aterials, School of M aterial Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 201800, China)
Abstract: Polyaspartic acid was p repared by various ways, such as pyrocondensation catalyze polymerization of L 2aspartic acid, common and m icrowave radiation synthesis of maleic anhydride and ammonium carbonate1The structure and molecular weight of the p roducts were characterized by IR and viscom etry respectively1The influence of each p reparation m ethod on the p roduct yield, the molecular weight and the scale inhibition perform ance of p rod2 ucts were studied1The results indicated that all of the p roducts had the typ ical structure characteristic of polyaspartic acid1A lthough the p roduct p repared from L 2aspartic acid had the highest p roduct yield and the molecular weight, the one made from maleic anhydride by m icrowave radiation synthesis was best in the scale inhibition1 Key words: polyaspartic acid; pyrocondensation catalyze polymerization; m icrowave radiation synthesis; com2 p a rison
2008年第 37卷第 1期 合成材料老化与应用
29
用不同方法制备聚天冬氨酸的比较
孙 莺 , 吴若峰 , 黄晋原 , 肖志松 (上海大学材料科学与工程学院高分子材料系 , 上海 , 201800)
摘要 : 通过以 L 2天冬氨酸为原料的热缩催化聚合 、以马来酸酐和碳酸铵为原料的常规合成和微波幅 照合成等不同方法制备了聚天冬氨酸 。分别通过红外光谱技术和粘度法对产物进行了结构和分子量的表 征 , 并研究了每种制备方法对产物的产率 、分子量及其阻垢性能的影响 。结果表明所有聚合产物均具有聚 天冬氨酸的结构特征 。虽然由 L 2天冬氨酸法制备的产物产率和分子量最高 , 但是由微波辐照合成所得产 物的阻垢性能最佳 。
2008年第 37卷第 1期 合成材料老化与应用
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体 、易碎的起泡固体 , 最后变为粉末状的聚琥珀酰 亚胺 , 反应过程如下 :
这个二聚体又可以和其它 L 2天冬氨酸分子反 应而生成三聚体 :
反应中这些二聚体和三聚体 , 又可以和其它的 L 2天冬氨酸单体 、二聚体 、三聚体甚至更大的多聚 体反应 , 生成更长的分子链 。由以上反应历程可 见 , 在此反应中缩合物的分子量是逐步增加的 。
加入 014mL 催化剂 H3 PO4 , 放入烘箱中 200℃反应 2h, 得到 PSI粗产品 。
(2) PSI的纯化 粗产品 PSI中加入定量的二甲基甲酰胺 ( PSI: DM F = 1g: 2mL ) , 搅拌条件下在 40℃的水浴中恒 温 2h, 此时聚合物全部溶解 , 混合溶液经真空过 滤 , 滤液用大量的乙醇沉析 , 过滤 , 滤出物在 60℃真空干燥 12h, 得到纯品 PSI。 (3) PSI的水解 量取一定量的 2mol/L 的 NaOH 溶液于三口瓶 中 , 称取一定量的聚琥珀酰亚胺加入其中 , 在 50～ 60℃的水浴水解约 1h, 再用盐酸中和 , 调 pH = 6～8慢慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中 , 抽滤 , 洗涤 , 60℃真空干燥 , 得 PASP。 11212 以马来酸酐和碳酸铵为原料制备 PASP (1) 中间体 PSI的普通合成 称取 5g的片状马来酸酐和一定量的块状碳酸 铵 (马来酸酐 : 氨 = 1 ζ 112, 摩尔比 ) 将其置于 研钵中研成粉末 , 然后置入反应器内 , 在 30m in内 缓慢升高温度至 65℃, 恒温 60m in, 然后在 30m in 内将反应温度升高至 180℃, 聚合反应 1h 后得到 PSI粗品 。 (2) 中间体 PSI的微波辐照合成
聚琥珀酰亚胺的水解过程 :
在热聚合马来酰胺酸的过程中 , 聚琥珀酰亚胺 的生成机理是通过 : ①迈可尔型加成反应 , 将一个 马来酰胺酸分子中的 - NH2 基团加成到另一个马 来酰胺酸分子的双键上 ; ②由于羧基和 - NH 基团 的环化而失水 。所生成的聚琥珀酰亚胺含有以下分 子式的重复单元 :
W P800SL2322 Galanz 微 波 炉 ; N icolet2AVA2 TAR380傅立叶变换红外光谱仪 。
112 聚天冬氨酸的制备
11211 以 L 2天冬氨酸为原料制备 PASP (1) 中间体聚琥珀酰亚胺 ( PSI) 的合成 按文献 [ 9 ] , 取 2g L 2天冬氨酸置于烧杯中 ,
30
孙 莺等 用不同方法制备聚天冬氨酸的比较
成和微波幅照合成等不同方法制备了聚天冬氨酸 , 分别通过红外光谱技术和粘度法对产物进行了结构 和分子质量的表征 , 研究和比较了每种制备方法对 产物的产率 、分子量及其阻垢性能的影响 。
1 实验部分
111 试剂和仪器
L 2天冬氨酸 : 生化试剂 ; 马来酸酐 (顺丁烯二 酸酐 ) : 化 学 纯 、碳 酸 铵 、氢 氧 化 钠 、盐 酸 、磷 酸 、无水甲醇 、无水乙醇 、N , N - 二甲基亚酰胺 (DM F) , 均为分析纯 , 购自国药集团上海化学试 剂公司 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Pubwk.baidu.comishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
PASP的合成方法主要有以下两种 : 一是以天 冬氨酸为原料热催化缩聚法制备 PASP[ 6 ] ; 二是以 马来酸 (或马来酸酐 ) 和有机胺 (或无机铵 ) 为 原料 , 先合成马来酰酸胺 , 再热聚合成聚琥珀酰亚 胺 , 最后水解得到 PASP, 其具体方法又分为普通 合成方法 [ 7 ]和微波辐射合成方法 [ 8 ] 。
在热聚合马来酰胺酸的过程中 , 马来酰胺酸 从白色粉末逐渐转变为 : 淡黄色粉末 、粘稠的熔融
(2) 微波辐照合成方法 先将碳酸铵配成水溶液 , 马来酸酐则与水反应 生成马来酸 , 接着在微波辐照下 , 与碳酸铵分解产 生的氨气发生氨转移 , 生成马来酰胺酸 , 最后变为 聚琥 珀 酰 亚 胺 。其 生 成 机 理 同 普 通 合 成 法 基 本 相同 。 微波辐照合成法与一般合成法进行比较 , 其合 成的设备与工艺比较简单 , 反应时间较短 。
目前关于 PASP的合成方法的报导较多 , 但是 未见有对不同方法所制备的 PASP结构和性质进行 比较的报导 。本实验通过以 L 2天冬氨酸为原料的 热催化缩聚 、以马来酸酐和碳酸铵为原料的常规合
收稿日期 : 2007 - 10 - 29
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
Vb - V0 式中 V a为加阻垢剂消耗的 EDTA 量 (mL ) ; Vb 为 不加阻垢剂 , 室温下消耗的 EDTA 量 (mL ) ; V0 为不加阻垢剂 , 在 80℃下消耗的 EDTA 量 (mL ) 。
2 结果与讨论
211 不同制备方法的反应历程和机理的比较 21111 L 2天冬氨酸热缩催化聚合法的反应历程和
水解反应方程式 :
21112 以马来酸酐和碳酸铵为原料的合成方法的 反应历程和机理
以马来酸酐和碳酸铵为原料合成 PSI的反应是 一个加成反应 , 在合成工艺上有两种方法 , 分别为 普通合成法和微波辐照法 。
(1) 普通合成方法 当温度升高至 55℃时 , 碳酸铵分解 , 氨气和 水分迅速被马来酸酐吸收 , 此时发生氨转移反应 , 生成的中间产物为白色粉末 , 即马来酰胺酸 , 反应 历程如下 :
聚天冬氨酸 ( polyaspartic acid, 简称 PASP ) 是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸 , 既有生物降解 性 , 又具有螯合和分散等功能 , 将其作为水处理 剂 , 水溶性好 , 无毒 , 兼具阻垢效能和生物降解 性 , 被公认是绿色聚合物和水处理剂的更新换代产 品 , 从 20世纪 90年代开始成为水处理剂研究和开 发的 热 点 [ 1, 2 ] 。在 水 处 理 上 可 用 于 防 止 B aSO4 , CaSO4 和 CaCO3 垢的形成 , 其阻垢性能高于常用的 聚丙烯酸 [ 3 ] 。
关键词 : 聚天冬氨酸 ; 热缩催化聚合 ; 微波辐照合成 ; 比较 中图分类号 : O633
Com par ison of Polya spartic Ac id Prepared by D ifferen t W ays SUN Ying, WU Ruo2feng, HUANG J in2yuan, X IAO Zhi2song
机理 由 L 2天冬氨酸制备聚琥珀酰亚胺的反应属于 缩聚型的逐步缩合反应 。缩聚反应按照聚合物分子 的结构不同 , 可分为线型缩聚和体型缩聚两类 。L 2 天冬氨酸虽然具有两个羧基和一个氨基共三个官能 团参与缩合反应 , 但仍得到线型分子 。 由 L 2天冬氨酸缩聚合成聚琥珀酰亚胺的反应 过程如下 :
将一定量的碳酸铵配成水溶液 , 再加入一定量 的马来酸酐 (马来酸酐 : 氨 = 1 ζ 112, 摩尔比 ) , 搅拌使马来酸酐溶解在碳酸铵溶液中 , 在额定微波 输出功率 800W 条件下 , 微波辐照 3m in 得到 PSI 粗品 。
(3) PSI的纯化和水解 同 11211 (2) 和 (3) 。 113 PA SP阻垢性能测定 PASP对碳酸钙阻垢率的测定采用 EDTA 滴定 法 , 将 10mL011mol/L 的碳酸氢钠水溶液用去离子 水稀释到 100mL , 加入 0115g的 PASP, 摇匀 , 再 加入 10mL0105mol/L 的氯化钙水溶液 , 混合均匀 后放入 80℃恒温水浴中保持 6h, 冷却 , 静置 , 过 滤 , 取清液 25mL , 加入 215mL氨水 2氯化铵缓冲溶 液 , 加 1 ～2 滴铬黑 T, 用 0102mol/L 的 EDTA 滴 定 , 溶液由粉红色变为浅蓝色即为终点 。 阻垢率计算公式如下 : 阻垢率 =Va - V0 ×100%
近几年来 , PASP的应用深入到生物医用领域 。 许多药物 , 如抗结核药物异烟肼 、局部麻醉药普鲁 卡因 、组胺等具有 2NH2 基团 , 能够与 PASP 的羧 酸形成酰胺基团而被键合到 PASP分子链上 , 形成
大分子药物 , 从而在药物控制释放体系中 PASP开 始得到应用 , 以 PASP及其衍生物为药物载体的研 究屡见报导 [ 4, 5 ] 。
(Department of Polymer M aterials, School of M aterial Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 201800, China)
Abstract: Polyaspartic acid was p repared by various ways, such as pyrocondensation catalyze polymerization of L 2aspartic acid, common and m icrowave radiation synthesis of maleic anhydride and ammonium carbonate1The structure and molecular weight of the p roducts were characterized by IR and viscom etry respectively1The influence of each p reparation m ethod on the p roduct yield, the molecular weight and the scale inhibition perform ance of p rod2 ucts were studied1The results indicated that all of the p roducts had the typ ical structure characteristic of polyaspartic acid1A lthough the p roduct p repared from L 2aspartic acid had the highest p roduct yield and the molecular weight, the one made from maleic anhydride by m icrowave radiation synthesis was best in the scale inhibition1 Key words: polyaspartic acid; pyrocondensation catalyze polymerization; m icrowave radiation synthesis; com2 p a rison
2008年第 37卷第 1期 合成材料老化与应用
29
用不同方法制备聚天冬氨酸的比较
孙 莺 , 吴若峰 , 黄晋原 , 肖志松 (上海大学材料科学与工程学院高分子材料系 , 上海 , 201800)
摘要 : 通过以 L 2天冬氨酸为原料的热缩催化聚合 、以马来酸酐和碳酸铵为原料的常规合成和微波幅 照合成等不同方法制备了聚天冬氨酸 。分别通过红外光谱技术和粘度法对产物进行了结构和分子量的表 征 , 并研究了每种制备方法对产物的产率 、分子量及其阻垢性能的影响 。结果表明所有聚合产物均具有聚 天冬氨酸的结构特征 。虽然由 L 2天冬氨酸法制备的产物产率和分子量最高 , 但是由微波辐照合成所得产 物的阻垢性能最佳 。
2008年第 37卷第 1期 合成材料老化与应用
31
体 、易碎的起泡固体 , 最后变为粉末状的聚琥珀酰 亚胺 , 反应过程如下 :
这个二聚体又可以和其它 L 2天冬氨酸分子反 应而生成三聚体 :
反应中这些二聚体和三聚体 , 又可以和其它的 L 2天冬氨酸单体 、二聚体 、三聚体甚至更大的多聚 体反应 , 生成更长的分子链 。由以上反应历程可 见 , 在此反应中缩合物的分子量是逐步增加的 。
加入 014mL 催化剂 H3 PO4 , 放入烘箱中 200℃反应 2h, 得到 PSI粗产品 。
(2) PSI的纯化 粗产品 PSI中加入定量的二甲基甲酰胺 ( PSI: DM F = 1g: 2mL ) , 搅拌条件下在 40℃的水浴中恒 温 2h, 此时聚合物全部溶解 , 混合溶液经真空过 滤 , 滤液用大量的乙醇沉析 , 过滤 , 滤出物在 60℃真空干燥 12h, 得到纯品 PSI。 (3) PSI的水解 量取一定量的 2mol/L 的 NaOH 溶液于三口瓶 中 , 称取一定量的聚琥珀酰亚胺加入其中 , 在 50～ 60℃的水浴水解约 1h, 再用盐酸中和 , 调 pH = 6～8慢慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中 , 抽滤 , 洗涤 , 60℃真空干燥 , 得 PASP。 11212 以马来酸酐和碳酸铵为原料制备 PASP (1) 中间体 PSI的普通合成 称取 5g的片状马来酸酐和一定量的块状碳酸 铵 (马来酸酐 : 氨 = 1 ζ 112, 摩尔比 ) 将其置于 研钵中研成粉末 , 然后置入反应器内 , 在 30m in内 缓慢升高温度至 65℃, 恒温 60m in, 然后在 30m in 内将反应温度升高至 180℃, 聚合反应 1h 后得到 PSI粗品 。 (2) 中间体 PSI的微波辐照合成
聚琥珀酰亚胺的水解过程 :
在热聚合马来酰胺酸的过程中 , 聚琥珀酰亚胺 的生成机理是通过 : ①迈可尔型加成反应 , 将一个 马来酰胺酸分子中的 - NH2 基团加成到另一个马 来酰胺酸分子的双键上 ; ②由于羧基和 - NH 基团 的环化而失水 。所生成的聚琥珀酰亚胺含有以下分 子式的重复单元 :
W P800SL2322 Galanz 微 波 炉 ; N icolet2AVA2 TAR380傅立叶变换红外光谱仪 。
112 聚天冬氨酸的制备
11211 以 L 2天冬氨酸为原料制备 PASP (1) 中间体聚琥珀酰亚胺 ( PSI) 的合成 按文献 [ 9 ] , 取 2g L 2天冬氨酸置于烧杯中 ,
30
孙 莺等 用不同方法制备聚天冬氨酸的比较
成和微波幅照合成等不同方法制备了聚天冬氨酸 , 分别通过红外光谱技术和粘度法对产物进行了结构 和分子质量的表征 , 研究和比较了每种制备方法对 产物的产率 、分子量及其阻垢性能的影响 。
1 实验部分
111 试剂和仪器
L 2天冬氨酸 : 生化试剂 ; 马来酸酐 (顺丁烯二 酸酐 ) : 化 学 纯 、碳 酸 铵 、氢 氧 化 钠 、盐 酸 、磷 酸 、无水甲醇 、无水乙醇 、N , N - 二甲基亚酰胺 (DM F) , 均为分析纯 , 购自国药集团上海化学试 剂公司 。