第八章-缩合聚合

不严格 不严格 可不等比
与溶剂沸点有关 几分钟～小时 常压 简单 低至高 必须回收溶剂
不严格 不严格 可不等比
室温～100℃ 数分钟～1小时 常压 简单 低至高 必须回收溶剂
21
§ 8.2 酚醛树脂
1905年Backeland发明酚醛树脂
1910年提出关于酚醛树脂“加压、加热” 固化的专利－－酚醛树脂的实用化 目前依然大量使用：模塑料、耐热材料、 烧蚀材料、纤维、泡沫、阻燃材料等等
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η / Molecular Weight (MW) and the usage
η
0 . 5 0 0 . 6 0 F
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ห้องสมุดไป่ตู้
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M
47
Germanium Catalysts
GeO2 (powdered or as a liquid in Glycol) •Yields very high quality polymer •Usage at 60 -100 ppm Ge •Cost 100 times than that of Antimony Catalysts
6
原料配方设计
单体：官能团等摩尔比 催化剂 分子量调节剂与粘度稳定剂 热和光稳定剂 消光剂：钛白粉
7
提高线型聚合物分子量工艺
多条件釜串联，充分利用设备、稳定操作、 减少对真空要求严格的最后一个釜的体积 连续反应器最后一个缩聚釜，要求保持高 真空，保持平推流防止返混 分子量控制采用添加单官能单体控制 特殊反应器及其搅拌设计，强化表面更新
降低反应温度，稳定反应条件 使难熔单体原料溶解为溶液促进反应 降低反应物料体系粘度，利于热交换 可与反应生成的小分子副产物形成共沸 物带出物系，或发生反应消除小分子 溶剂可兼起缩合剂的作用 溶剂可产生催化作用 直接合成缩合物溶液用作粘合剂或涂料
10
溶液缩聚工艺流程图
11
界面缩聚
界面缩聚：将可以发生缩聚反应的两种有高度反 应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使 缩聚反应在两相界面进行的方法 高活性单体：例如二元酰氯与二元胺、光气与二 元酚盐 界面缩聚：主要发生在气－液、液－液、液－固； 以液－液界面为主 主要特点：反应条件缓和；反应不可逆；聚合物 分子量高
27
§ 8.3 聚酯（polyester）
聚酯发展历史 最早研究者－－Carthese 1941年英国－－Whinfield和Dickson合成PET 1953年ICI和Dupont开始工业化 1970年美国Celanex公司PBT工业化 聚芳酯 PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是聚酯家族中重要成员之一，是由2,6-萘二甲酸二甲
42
直接法流程
43
酯交换流程－酯交换
44
酯交换流程－缩聚
45
聚合工艺条件
催化剂：主要Sb2O3 稳定剂：磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚 磷酸三苯酯等，聚合或纺丝加入 缩聚反应的温度与时间：每个温度均有 极值存在 缩聚反应压力：0.1kPa 搅拌 其他添加剂：扩链剂、消光剂、着色剂
46
Antimony Catalysts Sb2O3/Sb(acetate)3/Sb(glycollate)3 •Class III Carcinogens •White dusty powders •Product Handling Issues •Insoluble in ethylene glycol •Usage at 200-300 ppm Sb
BUCT
聚合物制备工程
第八章 逐步聚合 chapter 8 Stepwise Polymerization
黄启谷 材料科学与工程学院 北京化工大学
复习
第7章 乳液聚合 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
2
第八章 内容介绍
逐步聚合工业过程概述 酚醛树脂 聚酯（PET, PBT, et al） 尼龙（polyamide，nylon）
3
§ 8.1逐步聚合工业过程概述
逐步聚合分类 加成聚合：聚氨酯 缩合聚合：聚酯、尼龙、酚醛
按照聚合物分子构造 线型聚合物：包括熔融、溶液、界面、固相、乳液、悬浮 等等；工艺包括间歇、连续聚合； 体型高聚物：首先制备预聚物（前驱体、低聚物等等）， 往往也采用多种方法（上述），工艺多以间歇为主
n
85~96
280
30
聚酯主要用途
纤维－－最主要 热塑性塑料：吹瓶（饮料瓶）、其他用途 工程塑料：PBT、PET
31
Polyester Products
Film
X-ray Film Washing Powders
Fibre
Resin
32
PBT用途
医药用具
电气接头
33
PET合成主要方法
区别：对苯二甲酸二乙二醇酯BHET的合成路线
4
聚合方法与代表产品
熔融缩聚：PET、PBT、NYLON 溶液缩聚：LCP、芳纶、酚醛、聚氨酯等 固相缩聚：PET、NYLON 界面缩聚：PC、芳纶 悬浮缩聚：线型酚醛树脂 乳液缩聚：酚醛树脂、芳纶1414
5
熔融缩聚
熔融缩聚：无溶剂情况下，使反应温度高于原料 和生产的缩聚产物熔融温度，即反应器中物料在 始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 其反应温度一般在150～350℃范围，例如聚酯与 聚酰胺的聚合温度一般在200～300℃以内 聚合方式：间歇、连续工艺 基本工艺包括：原料配置、缩聚、后处理等。 主要品种：PET、PBT、尼龙66、PC
37
酯交换法
O HO CH2 CH2 O C O O CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 O O C
n n
H
+
HO CH2 CH2 OH
Second stage: 270～285oC, vacuum under 1 mm Hg. Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate undergoes a transesterification reaction and excess glycol is removed.
对苯二甲酸TPA，乙二醇EG 直接缩聚法 TPA+EG－－BHET 酯交换法 对苯二甲酸二甲酯DMT＋EG－－BHET 环氧乙烷加成法 对苯二甲酸＋环氧乙烷－－BHET
34
PET合成路线
35
酯交换法－BHET
DMT合成 硫酸催化法、无酸连续法、氧化酯化法 DMT酯交换合成BHET 酯交换平衡 EG/DMT>2－－－BHET为主，少量环状化合 物
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直接酯化－BHET
直接酯化BHET合成－－主要工艺 精对苯二甲酸（纯度要求99.9%） 反应温度220～260℃，加压 降低EG量，EG/PTA＝1.3～1.8,或低于1.3， 抑止醚生成 添加Co、Zn、Mn等抑止醚化反应
39
PET聚合的特点
反应平衡常数较小－－高真空 熔融缩聚反应的温度较高，后期>265℃ 副反应多：热降解、氧化降解、环化、 醚化反应
22
酚醛树脂种类
热塑性酚醛树脂：酸催化 包括普通线型、高邻位热塑性酚醛 树脂 热固性酚醛树脂：碱催化 各种改性酚醛树脂：硼、磷、硅等 等改性酚醛树脂
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主要合成工艺
间歇釜式聚合为主 悬浮聚合：中试，线型酚醛颗粒－模塑料 乳液聚合：酚醛粉末
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聚合工艺
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聚合工艺过程
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开环酚醛树脂－苯并噁嗪树脂
40
Reaction By-Products
H2C H O R O O C
O H2C O C C
O O CH 2 CH 2 O C O
Carboxyl End Groups (CEG) Vinyl End Groups (VEG)
O
C O
O C H2 C H2
CH 2
Diethylene Glycol (DEG)
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界面缩聚工艺特点
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固相缩聚
固相缩聚：反应温度在单体或预聚物熔 融温度以下进行缩聚反应的方法 主要应用：结晶性单体进行，或预聚物 进行固相缩聚 反应温度：低于熔点约5～40℃，反应中 需要脱除小分子
16
固相缩聚种类
结晶性单体固相缩聚：例如α ,ω 氨基酸、 环状二元酰胺、PPS 典型代表：尼龙11 预聚物固相缩聚：以半结晶预聚物为起始 原料，在其熔点下进行固相缩聚提高其分 子量的方法，得到工业应用。 例如：制备高分子量PET、PBT、尼龙6和尼 龙66
酯(NDC)或2,6-萘二甲酸（NDA）与乙二醇（EG）缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物)
1990年代中期－PTT
28
聚酯分类
按照聚酯组成分类：脂肪族、半芳香族、 芳香族、脂环族 按照组成分布：均聚聚酯、共聚聚酯 按照用途：纤维、瓶用、工程塑料等 特殊聚酯：生物降解聚酯(聚羟基脂肪酸酸 酯)
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聚酯主要工业品种
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7
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0
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0
Higher η Increases strength (pressure containers) Increases stress crack resistance (pressure containers) Reduces crystallization rate (clear preforms)
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聚酯固相缩聚
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缩聚工艺流程
19
缩聚实施方法比较
20
缩聚方法比较
要求及条件 对反应物料要求： 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚
纯度 热稳定性 摩尔比
反应条件 ： 反应温度 反应时间 反应压力 反应设备 产品转化率 后处理
高纯度 必须 等比
高 1h～数天 高真空 特殊结构、密封 必须很高 冷却、造粒
Acetaldehyde (AA)
O
O H2C O H2C O C C C C
O O CH 2 CH 2 O C O
+
ROH
Oligomers
O
O
O C H2 C H2
CH 2
Trimer
Formation of cyclic oligomers 41
PET主要工艺
间歇聚合：特殊品种 半连续聚合：合成BHET储存－间歇聚 合，目的也是多品种切换 连续聚合：大规模产品
8
溶液缩聚
溶液缩聚：将单体溶解于适当溶剂中进行缩聚反 应的方法 溶液缩聚适于熔点过高，易于分解的单体缩聚 单体、缩聚物均溶解于溶剂，则为均相溶液缩聚 缩聚物沉淀析出称为非均相缩聚 溶液缩聚主要生产特殊结构或性能的缩聚物 主要品种：聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺、 PPS等 以间歇工艺为主
9
溶剂的作用
48
Titanium Catalysts
Lots of prior art in patent literature
Simple Ti(OR)4 catalysts are very active but produce poor quality PET Ti(OR)4 species are the catalysts of choice when with 1,3-propanediol (PPT) and 1,4-butanediol (PBT).
12
界面缩聚的主要类型
液－液界面缩聚
气－液界面缩聚
13
界面缩聚生产工艺
主要是间歇操作的搅拌下液－液界面缩聚，其次 气－液界面 主要产品：PC、芳香聚酰胺、芳香聚酯（热致液 晶聚合物） 主要影响因素（分子量、收率）：原料的纯度、 反应速度、混合效果、聚合物的溶胀性与溶解度、 溶剂的性质与纯度、两相体积比、反应物的浓度、 加入的盐和碱的种类与用量、相转移剂
36
酯交换法
O HO C O C OH
+
HO
CH3
O H3C O C
O C O CH3
+
O
2 HO CH2 CH2 OH
O C O CH2 CH2 OH O O C O CH2 CH2 O n H
HO CH2 CH2 O C
HO CH2 CH2 O
C
First stage: 150～210C, bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, and a small amount of an oligomer are formed, and methanol is removed.
Tg
O O C O CH2 O 2
n
Tm
250~265
PET PTT PBT
C
69~80
O C
O C O CH2 O 3
n
45~75
225
O C
O C O CH2 O 4
n
22~25
225~228
O C O CH2 O 2
PEN
118~120
n
265~270
O C n
PCT
O C
O C O CH2 CH2 O