空气分离技术及其在金陵石化的应用

空气分离技术及其在金陵石化的应用
化肥联合车间方紫咪
摘要：简要介绍了目前主流的空气分离技术及相关内容，结合金陵石化空分装置，简要说明了空分装置以后的发展方向。

关键词：空气分离，制氧，工艺，金陵石化
1 前言
氢气是化肥生产的重要原料，也是炼厂加氢裂化和加氢精制装置的主要原料。

目前，金陵石化炼油部分有自己的两台石脑油制氢装置，石脑油是重要的化工原料，寻找成本低廉取代石脑油的制氢原料成为必然，煤气化制氢就是高效的替代工艺。

金陵石化化肥联合车间生产的氢气一部分供化肥装置、一部分供炼油部分，并逐步取代金陵石化炼油部分原有的石脑油制氢装置，以达到资源利用的综合化，增强市场竞争力。

氧气是煤气化制氢的主要原料，氮气是化肥合成氨的主要原料。

氧气和氮气都是空分装置的主要产品。

因此空分装置是水煤浆装置正常开车和运行的必要请提和重要保障。

2 气体分离知识概要
2.1 空气分离的方法
空气中的主要成分是氧和氮，它们分别以分子状态存在。

分子是保持它原有性质的最小颗粒，直径的数量级在10-8cm，而分子的数目非常多，并且不停地在作无规则运动。

因此，空气中的氧、氮等分子是均匀地相互搀混在一起的，要将它们分离开是较困难的。

目前主要有三种分离方法。

(1)低温法：先将空气通过压缩、膨胀降温。

直至空气液化，再利用氧、氮的气化温度(沸点)不同(在大气压力下，氧的沸点为90K ,氮的沸点为77K).沸点低的氮相对子氧要容易气化这个特性，在精馏塔内让温度较高的蒸气与温度较低的液体不断相互接触，液体中的氮较多地蒸发，气体中的氧较多地冷凝。

使上升蒸气中的含氮童不断提高，下流液体中的含氧量不断增大，以此实现将空气分离。

要将空气液化，需将空气冷却到100K以下的温度，这种制冷叫深度冷冻；而利用沸点差将液空分离的过程叫精馏过程低温法实现空气分离是深冷与精馏的组合，是目前应用最为广泛的空气分离方法。

(2)吸附法：它是让空气通过充填有某种多孔性物质——分于筛的吸附塔，利用分子筛对不同的分子具有选择性吸附的特点，有的分子筛(如5A ，13X等)对氮具有较强的吸附性能，让氧分子通过，因而可得到纯度较高的氧气；有的分子筛(碳分子筛等)对氧具有较强的吸附性能，让氮分子通过，因而可得到纯度较
高的氮气。

由于吸附剂的吸附容量有限、当吸附某种分子达到饱和时，就没有继续吸附的能力，需要将被吸附的物质驱赶掉，才能恢复吸附的能力。

这一过程叫“再生”。

因此，为了保证连续供气，需要有两个以上的吸附塔交替使用。

再生的方法可采用加热提高温度的方法(TSA)，或降低压力的方法((PSA ) 。

(3)膜分离法：它是利用一些有机聚合膜的渗透选择性，当空气通过薄膜(0.1μm)或中空纤维膜时，氧气的穿透过薄膜的速度约为氮的4~5倍，从而实现氧、氮的分离。

这种方法装置简单，操作方便，启动快，投资少，但富氧浓度一般适宜在28%～35% ,规模也只宜中、小型，所以只适用于富氧燃烧和医疗保健等方面。

目前在玻璃窑炉中已得到实际应用。

2.2 氧气的主要用途
氧是地球土一切有生命的机体赖以生存的物质。

它很容易与其他物质发生化学反应而生成氧化物，在氧化反应过程中会产生大量热量因此，氧作为氧化剂和助燃剂在冶金、化工、能源、机械、国防工业等部门得到广泛应用。

此外，在医疗部门，氧气也是病人急救和辅助治疗不可缺少的物质因此，氧气生产已是国民经济中不可缺少的重要环节。

2.3 氧气提取率
在采用空气分离法制取氧气时，总是希望将加工空气中的氧尽可能多地作为产品分离出来。

为了评价分离的完善程度。

引入氧提取率这一概念。

氧提取率以产品氧中的总氧量与进塔加工空气中的总氧量之比来表示。

即：ψ=V o2·y o2/V k·y k
式中ψ——氧的提取率；
V o2、V k——氧气产量和加工空气量,m3/h；
y o2、y k一一产品氧和空气中所含氧的体积分数。

从上式可以看出:对干一定的地点，空气中的含氧量基本不变。

当进塔空气量和产品氧纯度一定时，氧提取率的高低取决寸氧产量的多少。

而氧产量的多少，对于全低压制氧机在进气量一定的条件下，主要决定于污氮中含氧的高低。

2.4 空分设备对冷却水的要求
空分设备一般用江河湖泊或地下水作为冷却水。

这种水中通常都含有悬浮物(泥沙及其他污物)以及钙、镁等重碳酸盐[Ca (HCO3)2和Mg(HCO3) 2]，称为硬水悬浮物较多时，易堵塞冷却器的通道、过滤网及阀门等。

钙、镁等重碳酸盐在水温升高时易生成碳酸钙(CaCO3)。

碳酸镁（MgCO3)沉淀物，即形成一般所说的水垢。

一般水温在45 ℃以上就要开始形成水垢水温越高越易结垢水垢附着在冷却器的管壁、氮水预冷器的填料、喷头或筛孔等处。

不仅影响换热，降低冷却效果，而且有碍冷却水或空气的流通，严重时会造成设备故障，例如氮水预冷器带水，使蓄冷器（或切换式换热器）冻结。

水垢比较坚硬，附在器壁上不易清除。

因此，冷却水最好是经过软化处理。

采用磁水器进行软化处理较为简便，效果尚可。

清除悬浮物应设置沉淀池。

如果冷却水循环使用，有利于水质的软化，但占地面积
较多，基建投资较大。

对压缩机冷却水，温度一般要求不高于28℃:，排水温度小于40℃。

对水质要求为：
pH值 6.5～8
悬浮物含量不大于5Omg/L
暂时硬度不大于17o dH
含油量小于5mg/L
氯离子(Cl)(质量分数) 小于50×10-8
硫酸根(SO3-2)(质量分数) 小于50×10-6
氮水预冷系统供排水为独立循环系统。

因为冷却水在塔内温升大，排水温度高，结垢严重，所以要求该系统的补充水尽可能采用低硬度水或软水，其暂时硬度一般应不大于8. 5 o dH，其他要求与压缩机冷却水相同。

3 制冷原理
3.1 什么是制冷
在日常生活中我们可以看到，一杯热水会自然地冷却到周围的环境温度为止，一块冰会在0℃以上的环境中自然融化成水，但是水不会自发地降低到比周围空气更低的温度而结冰。

这些现象说明自然界的一个基本规律：热只能自发地从高温物体传给低温物体，而相反的过程不能自发地进行。

用人为的方法获得比环境更低的温度.是可以实现的。

但是，这需要花费一定的代价，即消耗一定的能量(功、电能等)才能实现。

这种人为地获得低温的过程，就叫“制冷”。

我们常见的冰箱、空调机就是靠制冷机实现制冷过程而获得低温的。

它必须要消耗电能，带动压缩机工作，制冷机中循环工作的物质叫“制冷剂”。

它是一种低沸点的物质，常用的有氨、氟里昂等。

将这些工质在气态压缩后，在常温下就能在冷凝器中放出热量而冷凝成液体。

再通过节流膨胀降压，使其饱和温度降低到比环境更低的温度它就可以通过在蒸发器中蒸发吸热，来冷却别的物质（空气、水、食物等)，达到制冷的目的。

工质本身则在蒸发器中吸热气化后，又返回到压缩机中再次压缩、如此循环地工作，实现连续制冷。

在制氧机中，要将空气温度降低到液化温度，这也是一个制冷过程，因此，必须有压缩机，并以消耗电能为代价只是制氧机中是以空气为工质，靠将空气先压缩、再膨胀的方法达到降温的目的，然后再来冷却空气本身有至达到液化温度而被液化。

3.2 节流及其相关影响因素
当气体或液体在管道内流过一个缩孔或一个阀门时，流动受到阻碍，流体在阀门处产生漩涡、碰撞、摩擦，如下图所示。

流体要流过阀门，必须克服这些阻力，表现在阀门后的压力P2比阀门前的压力P1。

低得多这种由于流动遇到局部阻力而造成压力有较大降落的过程，通常称为如节流过程。

节流效应制冷量首先是与节流前后的压差有关，其次与进装置的温度有关。

一般来说，节流前后的压差越大，节流温降也越大，所具有的吸收热量的能力也越大，即节流效应制冷量越大。

节流前后排出装置的压力是接近于大气压力，变化有限。

因此，节流压降低大小主要取决于压缩机压缩后的压力。

3.3 膨胀机制冷及相关因素
膨服机对外输出功造成气体的压力、温度降低，焓值减小。

气体减少了能量，使它增加的吸热能力。

称为膨胀机的制冷量。

因此膨胀机的制冷量也就是指它在膨胀过程中对外作功的大小，等于气体在膨胀过程减小的焓值。

膨胀机制冷量与下列因素有关：
（1）膨胀两越大，总制冷量也越大。

（2）进出口压力一定时，机前温度越高，单位制冷量越大。

（3）当机前温度和机后压力一定时，机前压力越高，单位制冷量越大。

（4）膨胀机后压力越低，膨胀机内压降越大，单位制冷量越大。

但是，由于膨胀后气体进精馏塔，压力变化余地不大。

（5）膨胀机绝热效率越高，制冷量越大。

3.4国内外空分装置情况简介
50年前杭氧制造了我国第一套制氧机，经过半个世纪，特别是上世纪70年代以来的努力，我国空分行业从无到有，从小到大，得到了迅速的发展，我国现已成为世界空分制造大国。

虽然空分的国产化取得了很大的成绩，但从空分行业技术发展情况来看，比较重大的技术突破都是首先由国外空分公司完成的；一些关键的设备如配套的大型空压机、高压板换、低温泵及低温阀等还都需要进口。

国外著名空分公司如法液空、林德、美国空气制品公司等均有9万等级以上的空分设备在运行，11万等级及以上空分设备也已开发设计成功。

我们与此还有较大的差距。

4 空分工艺在金陵石化的应用及存在的问题
4.1 应用背景及意义
中国石化股份公司金陵分公司化肥厂是一个以轻油（石脑油）为原料，年产
30万吨合成氨、52万吨尿素的大型化肥厂，是国家重点引进的支农工程。

78年开车以来为华东地区的农业发展作出了重要的贡献，同时也获得了较好的经济效益。

然而自99年开始随着我国原油及成品油价格市场化及国际化后，化肥产品不断受到国外产品的严重冲击。

由于油价不断上升，生产成本逐年提高，致使严重亏损。

根据中石化集团公司为迎接我国加入WTO后的战略部署，金陵分公司已被确定为加工进口高硫原油的重点基地之一，“十五”末期原油加工量达每年1300万吨。

加工量的增加带来两大问题：一是加工高硫油随之产生的高硫石油焦的出路；二是由于这几年国家对环保的要求，汽、柴、煤油必须通过加氢精制工艺才能满足要求，因此炼厂对氢气的需求量急剧增加，目前气化装置每年为炼厂加氢装置供氢约3万吨。

为了进一步降低化肥生产的成本，化肥生产装置已决定搬迁新疆，多余的氢供扬子石化并为未来炼油能力的扩大做准备。

金陵分公司炼油厂、化肥厂和热电厂相互毗邻，而且目前同属中石化上市部分，便于产品结构调整的同时达到经济效益最大化。

打破行政界限，总体规划，三厂之间生产要素重新组合。

制氢装置所需煤和高硫焦分别由热电联合车间和分公司炼油部分提供；炼油部分加氢装置所需大量高纯度氢由化肥联合车间提供；炼油部分、化肥联合车间所需电力及高、中压蒸汽全部由热电联合车间供给（目前化肥联合车间部分蒸汽由化肥老装置供给）；化肥联合车间改造所需的原料煤堆场、高硫焦堆场及制浆系统与热电联合车间现有的煤场、焦场结合，不新增土地；化肥联合车间气化炉预热所需燃料气来自炼油部分。

充分发挥化肥联合车间廉价产氢的优势和能力，取消原准备上的一套轻油制氢装置，节约石脑油以供乙烯原料和其它化工原料用，实现原料利用的最优化和效益的最大化。

4.2 装置概况
中石化金陵分公司56000Nm3/hO2空分装置是中石化金陵分公司炼油—化肥资源优化、化肥原料路线改造项目的一个主要装置。

本套空分装置的主要设备及低温部分的设计由液化空气（杭州）有限公司（Air Liquide）提供。

空分合同于2003年4月11日在南京正式签订，2003年4月22日，在金陵石化工程有限公司举行了空分装置开工会，2003年9月25日在液化空气有限公司举行了空分装置初步设计审查会。

空分装置2003年10月土建开工，2004年5月开始安装设备。

2005年3月10日，主空压机透平单体试车；2005年5月25日空分装置裸冷。

2005年6月20日出氧。

本安装单位是中石化第三建设公司。

4.3 工艺流程简述
4.3.1 压缩、预冷和前端净化
从进口空气过滤器（F01）出来的工艺空气被去除了尘埃和其它机械杂质后，经过多级离心空压机（C01）压缩至所需要的压力。

此空气进入双级空冷塔（E07），先用常温水加以冷却清洗，在经过低温水进一步冷却后送纯化器。

水分及大量有害气体（如SO2、SO3、NH3）可以被去除。

低温水是通过循环水在氮水塔（E60）
冷却后进行使用的。

从空冷塔（E07）出来的空气通过由填充氧化铝和分子筛的纯化器（R01或R02）所组成的吸附水、二氧化碳和碳氢化合物的吸附系统。

两台纯化器交替运行：当一只在运行时，另一只被来自冷箱的污氮吹扫再生。

在吸附器加热再生阶段，常规再生时，污氮气在再生蒸汽加热器（E08）中加热至150℃后送到纯化器；必要时可用特殊再生电加热器（E09）加热至290℃进行特殊再生。

4.3.2 空气精馏
净化后的空气分为两个部分：
一部分净化空气直接进入冷箱，并在主换热器（E01）中与气态产品进行对流交换而冷却至接近露点。

这股气流然后进入中压塔（K01）底部作首次分离。

上升气体和下降液体接触后氮的含量增加。

所需要的回流液来自中压塔顶部的主冷凝蒸发器（E02）中被沸腾氧气冷凝的液氮。

另一股净化空气在空气增压机（C02）中压缩至一定压力，其中一部分中抽送入透平增压机（D01C）中增压后送入冷箱。

在主换热器（E01）中冷却，然后经透平膨胀机（D01）膨胀后送入中压塔（K01）。

在空气增压机（C02）中液化，并经过膨胀阀的膨胀作为液体回流液进入中压塔(K01)和低压塔（K02）。

这股高压空气用于复热高压液氧合气氮。

从上倒下，中压塔（K01）产出如下产品：纯液氮、纯氮回流液、低纯氮回流液、富氧液空。

纯氮回流液、低纯氮回流液、富氧液空载过冷器（E03）中过冷后，经过节流送入低压塔（K02）和纯氮塔（K03）。

从中压塔（K01）的顶部抽出的纯液氮，经过高压液氮泵（P04A/B）增压至4.2MPa（A）后，一部分进入主换热器（E01），在其中被气化并复热至大气温度后作为高压氮气产品送入管网；另一部分经截流阀降压至2.2MPa（A）后，进入主换热器（E01），在其中被气化并复热至大气温度后作为中压氮气产品送入管网。

低压塔（K02）产生如下产品：在底部的液氧、在顶部的污氮、在中间位置的富氩馏分。

从低压塔（K02）的底部抽出液氧，一部分经过过冷器（E03）后经过高压液氧泵（P03A/B）增压至6.5MPa(A)后进入主换热器（E01），在其中被气化并复热至大气温度后送入氧气管网。

纯氮塔（K03）产生在顶部的纯气氮。

4.3.3 粗氩的生产
馏分氩来自上塔（K02）中下部，进入粗氩塔（K10），回流液来自冷凝器（E10）冷凝后的粗氩。

去除氧，从粗氩塔的顶部产生粗氩。

粗氩塔底部的液体通过汇流泵（P10）送入上塔。

粗氩塔（K10）的回流液由粗氩冷凝器（E10）中的富氧液空的蒸发而产生。

4.3.4 精氩的生产
粗氩从精氩塔（K11）的中部进入，出去氮在精氩塔下不得到精氩，产品液氩送至贮槽。

贮槽中蒸发的液氩送回冷箱，经冷凝器（E34）冷凝后返回贮槽。

精氩塔（K11）底部的蒸发热量由精氩塔蒸发器（E15）冷凝来自中压塔（K01）的少量中压氮气而产生。

被冷凝的液氮进入精氩塔冷凝器（E16）中和污液氮同时被蒸发用于冷凝上升蒸汽，从而向精氩塔（K11）提供回流液。

产品液氩用液氩槽车装运，经电子汽车衡称重计量后外销。

4.4 安全生产中的注意事项
本工程购买专利商的专利技术的使用权和工艺软件包，由中化第三建设公司负责工程设计。

装置自运行投产以来，取得了很大的成功，连续运行突破140天，取得了一定的经济效益。

但也存在一些问题，装置开开停停多次，有些原因至今未查明，给安全稳定生产带来一定的隐患。

综合分析，提出下列注意：（1）大型煤化工煤气化炉台数及空分套数较多,为了保证气化炉运行的安全,气化炉对氧气的压力波动有一定的要求。

如何实现气化炉部分停车或空分部分停车时减少氧气压力的波动,实现气化与空分的联动或联锁,确保气化装置的安全运行。

（2）现代煤化工氧气需求量大，氮气需求量比较少,如何在保证供气的条件下，优化空分流程配置，以节省投资,降低能耗十分重要。

（3）提高空分运行安全性与可靠性。

5 结语
从工艺成熟度、设备先进性、能源综合利用率等来说，法液空的工艺是适合我公司化肥技改的工艺。

从在我公司的应用情况看，该工艺还有很多急需改进处，此外工程设计及日常操作管理中也存在一些问题，有待于进一步改进和完善。

总之自装置运行以来取得了一定的经济效益，但问题也不少，需要各部门领导和技术、操作人员进一步发现、改进和完善，以达节能降耗增效的目的。

6 致谢
感谢马一冰主任和各位车间领导给予的机会，感谢程钟南、黄建平给予的帮助，感谢吴云飞、王建龙等技术员给予的指导，特别感华荣峰等班组师傅们给予的帮助和指导。