氢电导率表离子交换柱附加误差的研究

0.30
0.94
0.00
0.00
给水（自动再生装置出口） 0.74
1.06
0.26
0.18
炉水（电厂柱入口）
2999.87
3.64
0.64
炉水（标准柱入口）
2996.14
3.76
0.32
炉水（自动再生装置入口）
3003.22
4.40
1.62
炉水（电厂氢柱出口） 232.36 78.30
2.88
0.00
4.2氢型交换树脂失效后产生的影响
在交换柱失效初期，氢电导率测量结果偏低。此 时水质超标不容易被发现。在阳离子漏出一段时 间以后，由于大量铵离子漏出，水中铵离子总量 远大于阴离子（除OH-以外）的总量，导致水样呈 碱性，电导率大大增加，使氢电导率测量结果偏 高。此时容易造成水质超标的假象。
可采用变色阳离子交换树脂进行电导率的测量。 由于变色阳离子交换树脂失效前后的颜色明显不 同，可以在铵离子漏出前进行再生处理，从而排 除了氢型交换树脂失效引起的错误信息，提高了 电导率测量结果的可靠性。
δJ
= κz −κb κb
×100%
式中， δ J ——交换柱附加误差，%；
κ z ——在线氢交换柱出水电导率，μS/cm；
κ b ——标准氢交换柱出水电导率，μS/cm。
20
10
0
交换柱附加误差%
-10
-20
-30
-40
-50
-60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
测量编号
图2 在线氢电导率表离子交换柱附加误差测量结果分布
能
目前柱外浸泡 粗犷式静态再生
再生度不到70%左右
24小时以上 繁琐 不能
树脂层引入气泡
不会
会
树脂失效有效指示 引入氢柱附加误差
变色树脂
附加误差则比较小，基本在 ±1%以内
不确定
附加误差则比较大，平 均误差达-18.6%
谢谢各位！
THANKS FOR YOUR ITSTENING
华北电力科学研究院化学环保所
控制器
DI/DO
AI/AO
人机界面的控制系统
上位机 PC 变频器 等
变频泵、 仪表输 入等
控制程序模块划分
“半自动”操作界面
“全自动”操作界面
6 应用效果
2010年1月4日，将所研制的自动再生装置用于大 唐国际发电股份有限公司高井热电厂在线氢电导 率表离子交换树脂的再生。树脂的型号为D001×7， 再生树脂量1.2L，整个再生工艺消耗酸约（浓度 35%～38%）0.4L，耗水约44L。操作方式采用全自 动方式，再生过程持续2小时26分，最后树脂正洗 出水电导率0.50µS/cm。
0.3
0.2
0.1
0
1
2
3
测试序列
附加误差对比图（#3机组给水）
表6 氢柱附加误差测量结果
时间 8:50 9:20 9:45 10:10 10:35 10:55 11:20 11:45 12:10
连接方式
电厂在线氢交换柱+ 标准电导池
自动再生装置氢交换 柱+标准电导池
标准氢交换柱+标准 电导池
电厂在线氢交换柱+ 标准电导池
氢电导率表离子交换柱附加误 差的研究
华北电力科学研究院有限责任公司 2011年11月11日
2011/11/11
1氢电导率测量的特点
重要性
最重要的关口表计之一
相对可靠性 影响因素及主要存在的问题
氢交换柱
氢交换柱树脂再生
目前酸液浸泡再生方式存在的主要问题： ¾ 再生度问题 ¾ 失效指示 ¾ 受空气影响 ¾ 操作繁琐
4.3其他因素的影响 夹杂在树脂层中的气泡对高纯水中电导率的测
量影响较大。
二氧化碳在纯水中的溶解符合亨利定，空气 中的二氧化碳的含量按积计约为0.03%，典型大 气中的二氧化碳分压为3.2×10-5 MPa。根据亨利 定律计算得到在不同温度下高纯水中溶解的二氧 化碳浓度。然后由式（3）、（4）、（5）、 （6）、（7）可计算得 25℃时与大气平衡高纯水 的电导率为 0.86 µs/cm，对应的pH为5.66。
图6树脂氢型率与出水漏氨量之间的关系
出水中NH4+含量直接影响了氢电导率的测量，根据 柯尔劳施离子独立运动定律，无限稀释电解质的摩尔 电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和， 几种常见离子25 ℃无限稀释水溶液中离子的电导率见 表1。
表1 25 ℃无限稀释水溶液中离子的摩尔电荷电导率系数
项目
两种再生方式的对比
对比项目 再生的方式
再生效果
再生及冲洗耗时 更操作难易程度 再生冲洗水质监测
自动再生装置再生
采用合理的工艺对树脂进行动 态再生
能够使树脂进行彻底再生，并 能够对再生后的树脂进行彻底 冲洗，从根本上消除柱外浸泡 再生方式下对氢电导率测量所
造成的不利影响
约两个半小时
具有简单、实用、自动化程度 高、方便快捷的特点，能够大 幅度降低工作人员劳动强度。
自动再生装置氢交换 柱+标准电导池
标准氢交换柱+标准 电导池
电厂在线氢交换柱+ 标准电导池
自动再生装置氢交换 柱+标准电导池
标准氢交换柱+标准 电导池
温度 （℃） 24.6
24.3 24.5 24.5 24.4 24.5 24.4 24.4 24.4
水样：#4机组炉水
流量 ﹙L/h﹚
电导率 ﹙μS/cm﹚
树脂再生度的测定
80
60
再生度（%）
40
20
0
24
8
12
24
小时
4 离子交换柱运行工况对氢电导率测量影响 4.1树脂再生度的影响
2
pH=5.0
1.8
pH=5.5
1.6
pH=6.0
1.4
pH=6.5
出水氨浓度（μmol/L）
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
氢型率
3
测试序列
附加误差对比图（#4机组炉水）
试验结果： 从表5中的测量结果来看，电厂在线氢交换柱的附加
误差较大，平均误差达到-26.2%，自动再生装置交换 柱的附加误差则比较小，基本在±1%以内，表明采用 再生装置对树脂再生时，树脂氢型转化率较彻底，和 标准氢柱树脂基本一致。 对比表5、表6中的测量结果来看，当树脂进水水样为 炉水时，电厂在线氢交换柱的附加误差更大，平均误 差达到-35.8%，自动再生装置交换柱的附加误差仍然 在在±1%以内。表明当进水水质变差时，若离子交换 树脂再生度不足，则氢电导率的测量值将更加偏低， 离子交换柱的附加误差将更大。 无论水样为给水还是炉水，标准氢交换柱和自动再生 装置交换柱氢电导率的测量值较为接近，在线氢电导 率表离子交换柱自动再，能够使树脂进行彻底再生， 从根本上消除柱外浸泡再生方式下对氢电导率测量所 造成的不利影响。
李志成
Tel:01088071479 Mobile:13693008903 Email:nceprilzc@sina.com
2 在线氢电导率表离子交换柱附加误差的研究
对6个发电厂25台机组共计70多台在线氢电导率表离子 交换柱的附加误差进行了测定，其方法如下：
按图1将标准电导池分别连接在标准氢交换柱出 水和被检在线氢交换柱出水中，保持水样温度和 电导率在检验期间不变，用标准电导率表分别测 量标准氢交换柱出水电导率 和被检在线氢交换柱 出水电导率 。
氢柱附加误差
16
6.191
-37.1%
16
9.851
-0.03%
16
9.854
/
16
6.450
-35.0%
16
9.942
0.19%
16
9.923
/
16
6.321
-35.4%
16
9.751
0.30%
16
9.780
/
14
电厂氢交换柱
12
再生装置氢交换柱
标准氢交换柱
10
电导率（μS/cm）
8
6
4
2
0
1
2
炉水（标准柱出口）
6.34
0.16
1.67
0.20
炉水（自动再生装置出口） 1.92
3.94
0.18
0.25
Ca2+
1.02 /
1.63 /
1.30 1.66 1.35 1.50
/ 2.84
/ / 2011/11/11
交换柱出水水质对比分析试验
电厂氢交换柱出水电导率变化图
自动再生装置氢交换柱出水电导率变化图
质子条件：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] （3） 总无机碳浓度：Ct= [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32 -] （4） 电离分数： [H2CO3*]= Ct *( 1 + K1/ [H +] + K1K2/ [ H +]2)-1 （5） [ HCO3-]= Ct * ( [ H +] / K1 + 1 + K2/ [ H +])- 1 （6） [ CO32 -]= Ct * ( [ H +]2/ K1K2 + [ H +] / K2 + 1)- 1 （7） 式中 [H2CO3*]——表示溶液中水中 CO2和 H2CO3的总量， K1、K2——分别表示H2CO3一级、二级电离常数。
3 在线氢电导率表离子交换柱树脂再生度的试验
模拟现场运行条件及再生工艺，通过变色树脂 指示树脂再生度的情况 。
树脂定性试验结果分析：
树脂经过4%浓度的盐酸浸泡2小时、4小时、8小 时、24 小时后，树脂的颜色由氨型的玫瑰红色转 化向氢型的棕黄色转化，但与100%氢树脂的棕黄 色相比，其色度带有明显砖红色，表明酸液浸泡 后树脂并没有100%转化为氢型。通过图4中的图片 对比可以看出，树脂的色度与浸泡的时间没有明 显的差别，说明树脂活性基团的离子交换反应速 度比较快，过长的酸液浸泡树脂并不能改变再生 效果。
树脂在装填的过程中会夹杂气泡，树脂空隙间的 气泡很难在短时间内被水流冲洗出来，离子交换 柱装填、再生过程中应处于满水状态。
V2
V4
交 换 柱 1
水样 V1
测量池 交
V3
换
柱
2
V5
双柱再生系统
5在线氢电导率表离子交换柱再生装置的设计与研究
其他OCS 设备
阀门、 泵、低 液位报 警
CAN
Serial
H+
Na+
OH-
Cl-
NH4+
极限摩尔电荷电导率 349.8 50.11 198.0
系数（S.cm2.mol-1） 2
75.5
73.4
0.45
NH4Cl
0.4
HCl
0.35
0.3
μS/cm
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
μmol/L
图7 不同浓度下NH4Cl与HCl对应的溶液电导率
离子色谱的比对分析
项目名称
样品名称
Na+
NH4+
K+
Mg2+
给水（电厂氢柱入口） 0.21
395.17
0.00
0.00
给水（标准柱入口）
0.20
396.90
0.00
0.50
给水（自动再生装置入口） 0.18
401.90
0.00
0.00
给水（电厂氢柱出口） 7.26
0.00
0.19
0.20
给水（标准柱出口）
37%(10<δ<%20)
17%(5<δ<%10)
4%(δ<%5)
14%(δ>%30) 28%(20<δ<%30)
图3 离子交换柱附加误差统计
由氢电导率表氢交换柱附加误差测定值可以 看出，绝大部分在线电导率表的测定值较标准 柱测量值偏低，大多数氢交换柱附加误差偏低 至-10%以下，最高的误差值达到-52%，这是导 致在线电导率表测定值偏低的主要原因，而导 致氢交换柱附加误差过大的绝大多数情况是由 于氢交换柱内树脂再生度不够造成的。图2中个 别值氢电导率测定值与标准柱测量值相比偏高， 这与树脂再生后未冲洗干净或树脂失效有关。
自动再生装置现场实验
离子交换柱附加误差的对比试验研究
表5 氢柱附加误差测量结果
时间 14:30 15:05 15:30 15:55 16:20 16:45 17:05 17:30 17:50
连接方式
电厂在线氢交换柱+ 标准电导池
自动再生装置氢交 换柱+标准电导池 标准氢交换柱+标准
电导池 电厂在线氢交换柱+
标准电导池
自动再生装置氢交 换柱+标准电导池 标准氢交换柱+标准
电导池 电厂在线氢交换柱+
标准电导池
自动再生装置氢交 换柱+标准电导池 标准氢交换柱+标准
电导池
温度 （℃） 24.5
24.2 24.3 24.5 24.5 24.4 24.5 24.5 24.5
水样：#3机组给水
流量 电导率 氢柱附加误
﹙L/h﹚ ﹙μS/cm﹚
差
16
0.267
-24.6%
16
0.352
-0.56%
ຫໍສະໝຸດ Baidu
16
0.354
/
16
0.262
-24.7%
16
0.351
0.86%
16
0.348
/
16
0.247
-29.4%
16
0.347
-0.86%
16
0.350
/
电厂氢交换柱
0.5
再生装置氢交换柱
标准氢交换柱
0.4
电导率（μS/cm）