第五章 蒽醌类

鉴别特点
苯、萘、菲、蒽 醌 苯、萘醌
意义
非醌成分 与蒽醌区别 羟基蒽醌 呈红色
无色亚甲蓝反 无色亚甲蓝溶液 应 Bornträge反 应 与金属离子 碱液 醋酸镁（铅）
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类）
橙黄、橙红、 蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 鉴别 紫、红紫、 基、邻二酚羟基） 蓝色 蒽酮 1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第一节 蒽醌类结构类型 一、蒽醌衍生物
2.茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较 深，多为橙黄色至橙红色。例如：中药茜草中的茜草 素等化合物即属于此类型。
O OH
茜草素
R1
R1=OH 羟基茜草素 R1=OH
R2=H R2=H
R3=H R3=OH
R2
O
伪OOH
2、碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。可溶 于碱性水液中，加酸后又沉淀析出
3、水蒸气蒸馏法
适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。
第三节
醌类化合物的提取与分离
二、蒽醌类成分的分离 ㈠、 游离羟基蒽醌（苷元）的分离 1． pH梯度萃取法 羟基蒽醌Ar-OH位置、数目不同，其酸性强弱也 就不同。可分别溶于不同碱性的水液，故可采用pH 梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，
第二节 六.颜色反应
理化性质
1、碱液呈色反应（Bornträger，s反应） 羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色的反应。
该显色反应与形成新的共轭体系的酚羟基和羰基 有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷 均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧 化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。
第二节 六.颜色反应
第五章 蒽醌类化合物 概 述
萘醌类
O
8 7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O
1
O
2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
β -(1,2) 萘醌
amphi-(2,6) 萘醌
从天然界得到的几乎均为-萘醌类。 分布：20个科的高等植物中，低等植物地衣和藻类中也有。 常见科：紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等
第五章 蒽醌类化合物 概 述
O
..
OH
H O O
O
O
β -OH蒽醌
α -OH蒽醌
第二节 五、酸碱性 1.酸性
理化性质
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离——————————
第三节
醌类化合物的提取与分离
二、蒽醌类成分的分离 （二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 利用蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的极性差别较大，
故在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。 苷元：极性小,难溶于水,易溶于乙醚,氯仿等
苷：极性大,溶于水，难溶于乙醚、氯仿等
第一节 三、二蒽酮类
蒽醌类结构类型
是由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳-碳键结合而成的 化合物。其结合方式多为C10-C10′连接。例如大黄及番泻叶 中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生 物的二糖链苷。
glc O O OH glc O O OH
COOH H H COOH H H
COOH
第五章
蒽醌类化合物
第五章 蒽醌类化合物 概 述
定义——指醌类(具有不饱和环二酮结构)或容易转变为具有 醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有 密切联系的化合物。
O
O
O
O
O
O
O
O
苯醌
萘醌
菲醌
蒽醌
第五章 蒽醌类化合物 概 述
醌类在植物中的分布非常广泛。如蓼科的大黄、 何首乌、虎杖，茜草科的茜草，豆科的决明子、番泻 叶，鼠李科的鼠李，百合科的芦荟，唇形科的丹参， 紫草科的紫草等，均含有醌类化合物。 醌类化合物的生物活性是多方面的。如番泻叶中 的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；丹参中丹参 醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心 肌梗死等。
第一节 蒽醌类结构类型 一、蒽醌衍生物
1. 大黄素型：
羟基分布于两侧苯环上，多呈棕黄色。
如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。
OH O OH
R1 O
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3, R1=CH3, R1=CH3, R1=H, R1=H,
R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH R2=COOH
无色亚甲蓝溶液的配制方法为将亚甲蓝100mg 溶于乙醇100ml中，再加入冰乙酸1ml及锌粉1g， 缓缓振摇至篮色消失后备用。此反应可在PC或TLC 上进行，样品在PC或TLC上呈蓝色斑点，可与蒽醌 类化合物相区别。
第二节 六.颜色反应
反应类型
Feigl反应
理化性质
反应试剂
甲醛、邻硝基苯
反应特征
紫色 PC、TLC兰 色斑点
理化性质
1.酸性
醌类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。 在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可析出。 醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位 置不同，酸性强弱表现出显著差异。
第二节 五、酸碱性 1.酸性
理化性质
其规律如下： ⑴含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 ⑵醌类化合物母核上β -羟基的酸性强于α -羟基。 ⑶酚羟基数目增多，酸性增强。
肠内 2
+
COOH
2glucose
10′
glc-O
O
OH
大黄酸蒽酮（致泻）
番泻苷A
第二节 一、性状
理化性质
醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而 呈一定的颜色。取代的助色团越多，颜色越深，有黄、 橙、棕红色以至紫红色等。天然存在的醌类成分因分 子中多有取代故为有色结晶。苯醌和萘醌多以游离态 存在，而蒽醌一般结合成苷存在于植物体中，因极性 较大难以得到结晶。
O
或 2个-OH不在同环时
OH OH
兰 ~ 兰紫
橙红~ 红
紫红 ~ 紫
OH O OH
第二节 六.颜色反应
理化性质
3、对亚硝基二甲苯胺反应
此反应是蒽酮类化合物的专属反应，尤其是1,8二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活 泼，可与 0.1 ％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应立即 显绿色。
第二节 六.颜色反应
4、Feigl反应
理化性质
从上述反应中可知，在反应中醌类仅起传递电 子的媒介作用，醌类成分含量越高，反应速度也越 快。
※ 实验过程
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻二硝基苯 1' ~ 4' 样品液1滴 （水或苯液） 紫色
第二节 六.颜色反应
理化性质
5、无色亚甲蓝显色反应
无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
对亚硝基二 甲基苯胺反应
0．1%对亚硝基紫、绿、蓝、 二甲基苯胺吡啶液 灰色
第三节 醌类化合物的提取与分离 一、醌类成分的提取
1、有机溶剂提取法：
游离醌类的极性较小，可用苯、氯仿、乙醚等极性较小 的有机溶剂提取。苷类极性较大，可用甲醇、乙醇和水提取。 实际工作中，常选甲醇或乙醇加热提取，可以把各种醌类苷 及苷元都提取出来，所得的醌类混合物再进一步纯化与分离。
第五章 蒽醌类化合物 概 述
（一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类
醌类
（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
第五章 蒽醌类化合物 概 述
苯醌类 （benzoquinones）
O
O O
对苯醌
O
邻苯醌
邻苯醌不稳定，天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物
母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
第五章 蒽醌类化合物 概 述
O HO (CH2)12CH3 H3CO
H3CO O
[
O
]n H
O
密花醌
从中药朱砂根的根中 分离得到的化合物密花醌 (rapanone) ，具有抗痢疾 阿米巴原虫活性。
辅酶Q10（n=10）
辅酶Q10临床上已 经用于治疗心脏病、 高血压和癌症。
COOH
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻苷A
番泻苷B
第一节 三、二蒽酮类
蒽醌类结构类型
二蒽酮类化合物的C10-C′10键与通常的C-C键不同，易于断
裂，生成稳定的蒽酮类化合物。如大黄及番泻叶中含有的番泻
苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。
glc-O
O OH
HO
O
OH
10
H H
COOH COOH
第二节 五、酸碱性 1.酸性
OH O OH O OH
理化性质
例：试比较下列化合物的酸性强弱：
O OH OH O OH
HO O OH O O O
A
B
C
D
答案 D> C > A > B
第二节 2. 碱性
理化性质
由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分也具有 微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成样盐再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著改变，如大黄酚为暗黄色， 溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红变为红色， 其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色
O
O CH3
OH
O
胡桃醌 juglon
OH
O
兰雪醌
胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用. 蓝雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。
第五章 蒽醌类化合物 概 述 菲醌类(phenanthraquinones)
天然菲醌衍生物主要包括邻菲醌及对菲醌两大类
O O
O
O
O O
邻菲醌（Ⅰ）
邻菲醌（Ⅱ）
对菲醌
第五章 蒽醌类化合物 概 述
也为常用方法。
第三节
醌类化合物的提取与分离
1． pH梯度萃取法
二、蒽醌类成分的分离
第三节
醌类化合物的提取与分离
二、蒽醌类成分的分离 2．色谱方法
pH梯度萃取法对蒽醌类化合物初步分离效果较
好，但对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌
类则不能很好分离，常需经过色谱法才能得到满意
的分离。 分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂主要 是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝， 以避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以 洗脱。另外，游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基，故 有时也可采用聚酰胺色谱法。
OH O CH2OH O
丹参醌ⅡA
丹参新醌甲
中药丹参中的丹参醌ⅡA有扩张冠状动脉的作用。 由其制得的丹参醌ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床 上可治疗冠心病、心梗等。
第一节
蒽醌类结构类型
分布：30余科的高等植物中。常见科：蓼科、鼠李科、茜 草科、豆科、百合科、玄参科等
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 3 4
R3=OH
第一节
蒽醌类结构类型
二、蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽 酮。蒽酚（或蒽酮）不稳定，易氧化成蒽醌，因此蒽酚（或 蒽酮）衍生物一般只存在于新鲜植物中。
蒽醌
蒽酚
蒽酮
柯桠素
羟基蒽酚抑菌 作用较强，对霉菌 有较强的杀灭作用， 可治疗疥癣之类皮 肤病如柯桠素 。
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
O
1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物
依据其还原程度的不同，将其 分成以下三类：
3.二蒽酮类衍生物
第一节 蒽醌类结构类型 一、蒽醌衍生物
母核上取代基：-OH、-OCH3、-CH2OH、-COOH 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽 醌分为两大类： （1）大黄素型：多呈棕黄色 （2）茜草素型：多呈橙色-橙红色
理化性质
1、碱液呈色反应（Bornträger，s反应）
用本反应检查中药中是否含有蒽醌类成分
中药粉 末0.1g 10%硫酸 5ml H
+
2- 10'
H2O 放 冷加乙醚2ml
H
+
H2O
Et2O 5%NaOH 1ml Et2O 黄 无色 OH H O 2 红色
第二节 六.颜色反应
2. 醋酸镁反应
理化性质
第二节
理化性质
二、升华性 游离醌类具有升华性，提取分离。
三、挥发性 小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。 利用此性质可对其进行分离和纯化。 四、溶解性
游离醌类：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、 氯仿等有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：极性大，易溶于甲醇、乙醇、热水，不 溶于乙醚、苯、氯仿。
第二节 五、酸碱性
在蒽醌类化合物结构中，如果有α-酚羟基或具 有邻二酚羟基时，则可与0.5%醋酸镁甲醇溶液形成具 颜色络合物。
O
O
O Mg O O O
H O Mg O O O
O
O
H
O
O
第二节 六.颜色反应
理化性质
2. 醋酸镁反应
不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具 有不同的颜色，可用于羟基位置的确定
1个α-OH
4、Feigl反应
理化性质
醌类衍生物在OH-下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反 应，生成紫色化合物。
O OH
+
O
2HCHO
+
2OH
-
[H]
+
OH
2HCOO
醛类 氧化剂
OH NO2
碱 催化剂
O [O] OHO
氢醌
还原剂
NO2
+
NO2 OH
+
NO
邻二硝基苯 （ 起氧化作 用）
紫 色
第二节 六.颜色反应