有机化学 第十七章 周环反应

周环反应主要有三类： 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
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第十八章 周环反应 例
例
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
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分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3

H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
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外型
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6+4
内型
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第十八章 周环反应
18.2.2[ 2+2 ] 环加成 [ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。
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Z
CCCCC Z
CC CCC
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第十八章 周环反应
[ i , j ] 迁移
迁移方式： 同面迁移——迁移基团 在π体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团 在π体系的两侧进行。
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第十八章 周环反应
18.3.2 H-σ 迁移 1. 1,3-H 迁移
第十八章 周环反应
18.2.1 [ 4+2 ] 环加成 [4+2]环加成，热反应对称允许，光反应对称禁阻。每个分 子分别提供一个轨道，一个是HOMO，另一个是LOMO 。
环加成反应是按参加反应的π电子数进行分类的， 在反应中, 起决定作用的是前线轨道。
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3. 反应有突出的立体选择性 ； 4. 反应中键的断裂与形成同时发生。 这类反应过去被称为有机化学的 “朦胧区” “无机理反应” 。
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第十八章 周环反应
科学家根据大量实验事实, 在分子轨道理论的基础上, 提出了分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论，解释了 这类反应机理，提出了这类反应的一些规则，并得到了 实验证实。这是有机化学理论的一个重大发展。
光照，激发态，HOMO π3 对称性 S 对旋。
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CH3 H H CH3 HOMO
CH3 H H CH3 HOMO
2
3
1
4
2
3
1
4
2
3
hv
2
3
1
4
对旋
1
4
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,
1
第十八章 周环反应
CH3 H H CH3
π2A
hv
π3S
解题过程：
H CH3 H CH3
光照条件下怎么反应？
假定在加热条件下，C-H键断裂后生成氢原子和烯丙基自
由基，其HOMO为π2 ，反对称 A。
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3
第十八章 周环反应
2. 1,5-H 迁移
假定在加热条件下，C-H键断裂后生成氢原子和戊二烯自由基，
其HOMO为π3,对称 S。
1. 判断n电子体系；
2. 找出HOMO，判断S A，确定对旋或顺旋；
电环化反应与HOMO的对称性有关，而 HOMO的 对称性取决于π电子的数目。
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第十八章 周环反应
H
H
hv
H
hv
H
π3 S
H
π2 A H
HH
π2 A
电环化反应是可逆的，由于共轭烯烃比环烯烃更稳 定，在实验中常看到开环反应。
A
HOMO
LUMO S
A
LUMO
HOMO S
[ 4+2 ] 环加成反应(热反应)
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2
第十八章 周环反应
正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯 体提供LUMO。
第十八章 周环反应
吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可 升高双烯体HOMO能量, 两者均使反应容易进行。
第十八章 周环反应
§18.3 σ 迁移反应
一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同 时伴随π键的转移。
反应经历环状过渡态，σ键的断裂与新σ键的形成以及π键 的位移协同进行。
18.3.1 σ 键迁移的类型 [1, j]迁移
i 1Z
j CCCCC
12345
[ 1, 3 ] 迁移 [ 1, 5 ] 迁移
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第十八章 周环反应
共轭三烯
CH3 CH3 hv
π6
CH3 π5 CH3 CH3 π4 (LUMO)
CH3
加热, 基态, HOMO π3 π3 (HOMO) 对称性 S 对旋。
光照, 激发态, HOMO π4 π2
对称性 A 顺旋。
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π1 基态
A S
(HOMO) A S A S
激发态
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第十八章 周环反应
完成下列反应式：
π3S
hv
π2A
π4A
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π3S
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第十八章 周环反应
§18.2 环加成反应
在光或热作用下，两个π电子共轭体系的两端同时生 成σ键而形成环状化合物的反应。
第十八章 周环反应
第十七 章周环反应
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第十八章 周环反应
周环反应： 在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。
这类反应特点: 1. 不需催化剂，不受溶剂的影响(非离子反应)，与引发 剂无关(非游离反应)； 2. 反应条件就是加热或光照 ；
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5
第十八章 周环反应
2. 1,5-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO
为π3 ，对称 S。
HOMO
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[1,3]迁移
异面迁移几
同面/构型转化 何形状禁阻
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E
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异面迁移几何形状禁阻
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HH
CH3 反
CH3
H
CH3
hv
H
CH3 hv
H CH3 顺
CH3
CH3
CH3 顺
CH3
反
CH3
特点：在反应过程中, 只是π键发生了变化, 原有σ键没有变化。
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,
第十八章 周环反应
我
以们 丁只
E π4
二考
烯虑
为π 例轨
π3
(LUMO)
道
为的 了对
光照条件下怎么反应？
第十八章 周环反应
E
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例
-迁移
-迁移
小结见教材532页，第一段内容。
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第十八章 周环反应
18.3.3 C-σ 迁移 1. 1,3-C 迁移
假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为 π2 ，反对称A。
12 3 1'
2' 3'
互变
2' 3 '
例
1'
12 3
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第十八章 周环反应
本章基本要求： 1.掌握前线轨道理论要点； 2.掌握电环化反应； 3.掌握环加成反应； 4.了解σ -迁移(掌握3,3-C 迁移) 。
作业： p535 1. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)