液态电解质与固态电解质

有明显电场作用的空间（几纳米），在这个 空间内含有的水分子数称为离子水化数。
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离子水化
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离子水化
• 原水化：溶液中紧靠离子的第一层水分子与 离子结合得比较牢固，它们基本上能与离子 一起移动，不受温度的影响。这部分水化作 用称为原水化。
– 它所包含的水分子数目称为原水化数。
• 二级水化：第一层以外的水分子也受到离子 的吸引作用，使水的原有结构遭到破坏，但 与离子联系得比较松散，温度对它的影响很 大，这部分水化作用叫做二级水化。
• 在电场力较小时，稳态下的电迁流量也与电 位梯度（即电场强度）成正比 。
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（1）电导率与当量电导率 • 电导率：表示面积
为1m2和长度为１ m（单位体积）的 导体的电导。
– 电导率可以反映出 不同的电子导体在 导电能力上的差别 。
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• 摩尔电导率：在两个距离为1m 的平行板电极间放 置含有1mol电解质的溶液，此时溶液所具有的电导. – 未考虑离子电荷数及离子运动速度对溶液导电能 力的影响
第3章 液态电解质与固态电解质
• 3.1 电解质溶液与离子水化 • 3.2 电解质溶液的活度 • 3.3 电解质溶液的电迁移 • 3.4 电解质溶液的扩散 • 3.5 电解质溶液的离子氛理论 • 3.6 无机固体电解质 • 3.7 聚合物电解质 • 3.8 熔盐电解质
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3.1 电解质溶液与离子水化
– 它所包含的水分子数目称为二级水化数。
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离子水化
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3.2 电解质溶液的活度
（1）理想溶液(ideal solution)
• 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部浓度范围内
(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液.
•
pA=pA* xA
– pA：在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压
– pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压.
– xi:物质的量分数 – mi:质量摩尔浓度(每千克溶剂所含溶质的物质的
量) – ci:物质的量浓度(每升溶液所含溶质的物质的量)
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• 实际溶液中的化学势
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• （6）电解质的平均活度 • 对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，
使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度 与理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差 • 强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存 在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
• 对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定， 故提出平均活度的概念
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• 离子的活度和化学势
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• 按下面的规定，给出电解质的平均活度、平 均活度系数和平均浓度的概念
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• 电解质的活度
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离子强度定律
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3.3 电解质溶液的电迁移
• 电迁流量(qe)：离子在单位时间内电迁移通过 单位面积液面的摩尔数。
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3.4 电解质溶液的扩散
• 电解质溶液性质，主要有两类： – 静态性质：涉及热力学函数的变化，如活 度、活度系数等 – 动态性质：与离子在溶液中运动有关的性 质，例如离子的扩散、电导等
• 解离度的大小
– 强电解质和弱电解质
• 电解质在溶液中所处的状态
– 非缔合式,自由移动的离子 – 缔合式 ,除了单个的可自由移动的离子外，还存在以化
学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两个以上的 离子靠静电作用而形成的缔合体。
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水的结构
• 水分子中氧原子的6个 2s和2p电子能够形成 ４个sp3杂化轨道。其 中两个轨道与氢的1s电 子形成O—H键，另外 两个轨道每个轨道有一 对孤对电子。
• 离子淌度:单位电场强 度下离子的迁移速度 ，可称为离子常用淌 度，通常简称为离子 淌度。
• 绝对淌度:单位电场力 作用下离子的运动速 度.
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（3）离子迁移数 • 离子迁移数：溶液中某种离子所迁移的电流
（或电量）在各种离子迁移的总电流（或电 量）中所占的分数。 • 影响迁移数的因素：
– 温度 – 浓度 – 局外电解质
• 也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液
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（2）化学势 • 定义: 恒温恒压下，向指定组成体系中加入微
量组份所引起的吉布斯自由能的改变。 • 非体积功为零时，化学势是多相系统中物质转
移方向和限度的判据
– i 物质自发地从i高的相向i低的相转移 – 相平衡时，每一组分在各相中的化学势必定相等
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（3）理想溶液中某组分i的化学势
• μi:某一温度和压力下理想溶液中某组分i的化 学势
• μx,iθ:与溶液同温同压下组分i的标准态下的化 学势
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• （4）真实溶液中某组分i的化学势 • 路易斯提出笼统地用一个新函数活度来代替
物质的量分数。
• 可以认为活度是有效浓度。
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• （5）溶质的三种浓度标度及相应化学势
• 当量电导率：在两个距离为1m 的平行板电极间放 置含有1mol单位正电荷（或单位负电荷）的溶液， 此时溶液所具有的电导
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当量电导率
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• 极限当量电导率：无限稀溶液的当量电导率。 – 这时电解质完全解离，且离子间相互作用力消失。 – 比较溶液导电能力最合理的物理量。
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（2）离子常用淌度与绝对淌度
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水的结构
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离子水化 • 离子与水分子的相互作用：
– 1. 水分子在离子周围取向，可自由移动的 水分子减少了。
– 2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合，能 与离子一起移动，相应地增大了离子的体 积。
– 3.水分子的原有缔合度遭到部分破坏。
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离子水化 • 离子水化：由于离子与水的作用而引起离子
与水结构上的总变化称为离子水化 。 • 离子水化数：离子周围存在着一个对水分子
– xA：溶剂的物质的量分数
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• 两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后 的体积无变化，而且混合后无任何热效应，则所形 成的溶液为理想溶液。
• 理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大 小,形状相似.
• 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:
• 同系物混合所组成的溶液, • 同分异构体所组成的溶液等
• 电解质是电化学体系中实现离子导电的基本 结构单元，包括电解质溶液、熔融电解质、 室温离子液体、无机固体电解质、聚合物电 解质等。
– 化合物离解成离子形式存在的溶解态系统称为电 解质溶液。
– 在电场作用下由于离子的移动而具有导电性的固 态物质为固体电解质。
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溶液中电解质的分类
• 结构
– 离子晶体，真实的电解质 – 共价键化合物,可能的电解质