二氧化钛光催化功能薄膜的电化学制备方法_张欣宇

文章编号:1001-3849(2005)05-0021-04
二氧化钛光催化功能薄膜的电化学制备方法
张欣宇,　陈铁群,　王春艳
(华南理工大学机械工程学院材料科学与技术研究所,广东广州　510640)摘要:二氧化钛光催化薄膜是目前备受科研工作者关注的一种功能薄膜材料,利用T iO2薄膜在紫外光照射下所表现出的特有的光催化特性,如高的光催化活性、强的氧化性、超亲油亲水等,可将其用于污染治理、杀菌抗菌、防污自清洁、防雾等场合,在环境保护、医疗卫生、建筑等领域有着重要的应用前景。

评述了TiO2光催化薄膜的各种电化学制备技术,分析了各种电化学方法制备TiO2薄膜的原理及所制得薄膜的性能特点,并对T iO2薄膜电化学制备技术的发展予以展望。

关　键　词:二氧化钛;光催化;功能薄膜;电化学制备
中图分类号:T Q150.6 文献标识码:A
Electrochemical Preparations of Titanium Dioxide
Photocatalytic Functional Thin Films
ZHANG Xin-yu,CHEN Tie-qun,WANG Chun-yan (Institute of M ater ials Science and T echnolo gy,College of M echanical Eng ineering,South China University of T echnolo gy,Guangzho u　510640,China)
Abstract:T itanium dioxide photocataly tic thin film is a kind of functio nal film to w hich many at-tentio ns are paid by many researchers at present.Under irradiatio n of UV light,TiO2thin film w ill ex hibits exceptio nal photocatalytic properties such as high pho to catalytic activity,better o xi-dation and super hydro philic-lipophilic proper ties etc.It can be w idely used in m any fields such as enviro nm ental protection,antimicr obe and self-cleaning,surface antifog ging etc.Electro chem ical metho ds for preparing T iO2thin film are review ed.Principle of preparing methods and properties of the prepared T iO2thin film s are analyzed.A nd,the future of electrochem ical prepar ations of this kind of functio nal film is pr ospected.
Keywords:titanium diox ide;photocatalysis;functional film;electro chemical prepar ation
引　言
TiO2是一种具有多种功能特性的半导体材料,一直以来在化工、电子、能源、环保等领域有着重要的应用价值。

利用TiO2的可见光透过性和紫外屏蔽特性,可将其用于涂料,增强其保色、保光、抗老化等特性;利用T iO2的半导体和电学特性,可将其用于各种传感器和电气元件上。

基于T iO2较高的光电转化效率以及耐光腐蚀、化学稳定性等特点,也可将其应用于太阳能电池,用于制备清洁能源。

此外,在紫外光的照射下,TiO2具有许多独特的光催化特性,如高的光催化活性、强的氧化性、表面亲水亲油等,
收稿日期:2004-11-08
作者简介:张欣宇(1975-),男,吉林辉南人,华南理工大学机械工程学院博士研究生.　
在光解制氢、污染治理、杀菌抗菌、表面防污自清洁等领域有着广阔的应用前景[1～4]。

近年来,T iO2的光催化特性越来越多地引起人们的关注,有关TiO2光催化技术的研究目前已是材料、环保等领域的一个研究热点。

目前广泛研究的TiO2光催化剂主要有粉体和薄膜两种。

T iO2薄膜材料虽然目前在光催化活性上不及粉体材料强,但薄膜材料所具有的特点克服了粉末催化剂易失活、易团聚、活性成分难以回收再利用等缺点,并可极大地扩展T iO2光催化材料的应用领域,因此更具有实际应用价值。

T iO2薄膜材料在制备循环型污水处理装置、空气净化设备、防污自清洁器件等方面都有着广阔的应用前景。

制备T iO2薄膜的方法很多[5,6]目前研究较多的为溶胶-凝胶法、反应溅射以及各种化学气相沉积(CVD)方法。

溶胶-凝胶法简单易操作,但膜基结合力较差,制备成本较高,大面积的制膜困难;各种CVD以及反应溅射方法制备的TiO2薄膜性能优良,但制备条件苛刻,所需设备复杂,反应不易控制,因此也不适合大规模的生产制备。

电化学制备技术是制备金属及非金属薄膜材料的常用方法,与其它制备方法相比,具有设备简单、操作方便、膜层质量易控制、成本不高等优点。

此外常规的TiO2薄膜制备技术多采用玻璃、陶瓷、硅片等耐热材料为基体材料,这在实际使用中具有一定的局限性,而电化学制备方法则可极大地扩展基体材料的范围,使TiO2薄膜可形成于金属材料及各种导电材料表面,促进该类功能性膜层的实际应用。

因此电化学制备技术是TiO2光催化功能薄膜制备技术中的一个重要发展方向。

本文对现有的制备T iO2光催化功能薄膜的电化学方法进行了评述,并对电化学方法制备TiO2光催化功能薄膜今后的发展予以展望。

1　T iO2薄膜的电化学制备方法
1.1　阴极电沉积法
Natar ajan[7]等最早采用阴极电沉积方法制得TiO2薄膜,他们以钛粉为原料,将其溶解于H2O2和氨中得到溶胶,然后加入硫酸得到硫酸氧钛,调节pH后得到阴极电沉积溶液,控制一定电位,在IT O (Indium Tin Ox ide,氧化铟锡)透明导电玻璃上沉积得到TiO(OH)2,经400℃煅烧后得到几乎透明的T iO2薄膜。

该膜层为晶态,表面有许多亚微裂纹, T iO2粒子的尺寸为20nm以下,该薄膜对于400～1100nm波长范围内的光具有高的透过性,此外他们还首次发现了该T iO2薄膜具有电致变色性。

Zhitomirsky[8]在混有甲醇的过氧化物水溶液中利用阴极电沉积法在铂片、镀铂的硅片以及碳纤维表面制得T iO2薄膜,薄膜经热处理,在700℃以上时为锐钛矿和金红石的混晶结构。

罗瑾[9,10]等用T iCl3溶液在三电极体系中利用阴极电沉积方法制备了纳米微粒膜,并对膜的光电化学性能和表面形貌进行了研究。

黄怀国等[11,12]同样在TiCl3溶液中用阴极电沉积方法制备了T iO2-聚苯胺复合膜,该膜比T iO2膜具有更宽的吸收谱区,并能有效地光降解苯酚溶液。

最近,Minoura等[13]直接以商品TiOSO4为原料,阴极电沉积得到了T iO2薄膜电极,膜多孔,用染料进行敏化后,TiO2电极入射光电流转换效率达到了37%。

1.2　阳极电沉积法
崔晓莉等[14,15]以导电的ITO玻璃为基体电极,利用T iCl3溶液在两电极体系下阳极电沉积得到了T iO2薄膜,分析了薄膜的表面形貌和晶体结构,研究了T iO2薄膜电极在紫外光照射下的电化学性能,并探讨了其光催化活性和亲水性。

结果表明,制备的T iO2薄膜,表面TiO2粒子为纳米级,经450℃热处理后出现锐钛矿型T iO2特征峰,该薄膜电极对于罗丹明B溶液具有较好的光催化降解效果,且具有良好的光致亲水性。

1.3　交流电沉积法
M atsumoto等[16～18]首先用两步电解法在氧化铝基体上制得了T iO2薄膜,电解过程包括在(NH4)2TiO2(C2O4)2和C2H2O4混合电解液中的交流电沉积和在TiCl3溶液中的直流脉冲电沉积。

所得到的T iO2薄膜均匀连续,完全覆盖于氧化铝基体表面。

后来,他们改进了上述工艺。

同样采用(NH4)2TiO2(C2O4)2和C2H2O4的电解液,用一步交流电沉积法在氧化铝微孔中得到纳米T iO2,该T iO2高度分散于氧化铝微孔中,具有较好的光催化活性,可有效地降解乙醛气体。

此外,他们还比较了磷酸和硫酸阳极氧化膜微孔中得到的纳米TiO2性能上的差别。

电沉积方法是制备纳米薄膜广泛采用的方法,该方法所需设备简单、操作方便,经济性好,薄膜质
量便于控制,获得的膜层性能优良,膜基结合力也较高,是一种适合于大规模生产并具广阔应用前景的制备技术。

目前,有关电沉积方法制备纳米TiO2薄膜的研究报道,无论是国外还是国内都不多见,国外只有美国、日本等几个国家的研究机构做过这方面的研究工作[7,8,13,16～18],国内目前只有厦门大学、复旦大学两家单位开展过这方面的工作[9～12,14,15]。

1.4　电化学氧化法
阳极氧化是在Al、Mg、T i等一些有色金属表面制备氧化物薄膜的常用方法,应用该方法,可在钛及其合金表面制备一层致密均匀的TiO2薄膜。

而微弧氧化法是近十几年来在阳极氧化技术基础上发展起来并备受重视的新技术。

与传统阳极氧化技术相比,该技术效率高、工艺简单易实现、对基体表面要求不苛刻、得到的薄膜性能优良,近年来在轻金属表面处理研究领域受到了极大地关注。

李宣东等[19]采用阳极氧化法在钛合金表面制备出新型的TiO2 T i薄膜电极,并将其用于光催化降解染料废水中常见的有机污染物罗丹明B的研究中,结果表明,该电极有很好的光催化活性。

黄平等[20]采用微弧氧化-水热合成法在钛合金表面制备了含羟基磷灰石的生物活性TiO2薄膜,该膜层均匀多孔,与基体结合强度高,可有效提高钛合金表面的生物学性能。

Wuxiaohong等[21]利用微弧氧化法,在纯钛基体上制备了具有微孔结构的TiO2薄膜,该薄膜主要由锐钛矿和金红石结构的TiO2构成,且该方法制备的薄膜对于罗丹明B具有较强的光催化活性。

M eyer[22]等在易于实用化的基体材料如玻璃、硅片以及不锈钢的表面分别气相沉积一层Ti膜,同样利用微弧氧化法制得了具有较好光催化活性的T iO2薄膜。

用阳极氧化法或微弧氧化法制备T iO2薄膜具有工艺简单、制得的膜层性能优异、光催化效果好等特点,缺点是只能在纯钛或钛合金表面或镀钛的基体表面制备T iO2薄膜。

由于钛及其合金材料冶炼困难,价格昂贵,因此这些方法在工业上的应用也存在较大的局限性。

1.5　采用可溶性T i阳极的阴极电沉积法
Zotti等[23]在乙腈的混合溶液中,以可溶性阳极钛的方式提供钛离子,在阴极表面还原电沉积了非晶态的T iO2薄膜,该薄膜经500℃热处理后转变为锐钛矿结构。

薄膜中T iO2粒子为纳米尺寸,由紫外-可见光谱曲线可见明显的量子尺寸效应。

Kam ada 等[24]在含有I的丙酮溶液中,用电化学方法,同样通过可溶性钛阳极提供阳离子源的方式,在Pt阴极片表面获得了钛的氢氧化物薄膜,该薄膜绝大部分处于非晶态,经1000℃热处理后,可转变为锐钛矿晶型的T iO2薄膜。

值得一提的是,该方法制备的薄膜,不经热处理,对于乙醛气体即可表现出较好的光催化降解效果,可能的原因是非晶态的钛氢氧化物薄膜中包含微米或纳米级别的T iO2晶体颗粒,使得该薄膜无需热处理,即具有一定的光催化活性。

1.6　电泳法
电泳法成膜就是利用带电的T iO2粒子的电迁移现象,使粒子聚集在导电基体上形成均匀的薄膜。

谭小春等[25]首先利用钛酸四丁酯水解制备了粒径为30～50nm的TiO2超微粒,然后将TiO2粉体研磨并加入含羟基的极性溶剂,得到TiO2的胶体溶液,接着在盛有T iO2胶体溶液的电泳池中电泳,在导电玻璃基体上得到了具有高平整度和高比表面积的T iO2薄膜。

此外,他们在实验的基础上还建立了粒子电泳成膜的模型,阐述了电泳法制备TiO2薄膜的机理。

电泳法是一种较新颖的成膜方法,所需的设备简单,操作方便。

利用电泳法可制备出大面积内均匀度较好的薄膜,薄膜的厚度可通过成膜电流及成膜时间来控制。

不足之处是制备过程较为繁琐,需要经过超微粒粉体制备、胶体溶液配制以及电泳三步才能实现,制备成本相对较高。

目前,有关电泳法制备T iO2薄膜的研究报道还不多见。

2　T iO2薄膜电化学制备方法展望
制备T iO2光催化功能薄膜的电化学方法很多,每种方法都有其优缺点。

开发出新的成本低、所制备出的T iO2薄膜性能优异的电化学制备方法,也是今后T iO2光催化材料研究领域的一个重要发展方向。

T iO2薄膜的电化学制备方法与其它方法相比,不需要高温、高压、高真空和精密装置等条件,具有设备简单、耗能低、易操作、成本低廉等优点,获得的膜层性能优良,膜基结合力也较高,适合于大规模生产并具广阔应用前景。

而目前无论是国内还是国外采用电化学方法制备纳米二氧化钛功能薄膜的研究报道都不多见,在不断探索新的光催化功能性薄膜制备技术的今天,电化学技术在纳米二氧化钛功能薄膜
的制备上应该有较大的发展空间。

电化学方法制备TiO2薄膜最大的缺点是必须在导电基体上制膜,在一定程度上限制了该方法的应用,然而正是由于导电基体的存在,制备的TiO2薄膜有望获得更优良的光催化性能,有关这方面的机理和规律也需要进一步研究和探讨。

3　结束语
不断探索新型、高效的TiO2薄膜制备技术;提高T iO2薄膜的光催化活性和光谱适用范围;努力拓宽该类功能薄膜的应用范围,是T iO2光催化技术领域今后发展的目标之一。

电化学制备技术,利用清洁的电能,减少了环境污染,具有制备工艺简便,适用范围广,所得膜层性能优异等突出优点,相信对于TiO2光催化技术广泛应用于实际、为人类造福具有极大地促进和推动作用。

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