铝壳方型锂离子电池厚度分析

二、水分测试实验 3、不同水分含量电池循环后厚度
在极组厚度、注液量、卷绕张力、预充电流等条 件均相同的情况下，分3组每组10只，分别在不 同湿度条件下将极组放臵2h ，使电池内部水分含 量不同，此3组电池做0.5C充放循环100次 对比电 池厚度差异。
环境湿度 2% 电池水分 205
100
0
隔膜
负极
转序过程 时间定义 第一组 第二组 第三组
卷绕-装配 装配-周边焊 周边焊-电池烘干
T1 T2 T3
8h 8h 8h
24h 24h 24h
48h 48h 48h
实验结果
组别 取样时间 T1 T2 T3 T1 T2 T3 T1 T2 T3 1 459 501 532 621 668 725 785 865 904 烘前（ppm） 2 486 511 529 601 669 709 804 871 911 3 472 498 516 597 658 711 832 867 915 1 235 241 243 271 282 321 359 402 421 烘后（ppm） 2 259 253 254 254 293 314 385 415 426 3 231 246 256 243 275 311 391 422 419
2、实验方案 全因子，两水平，2个中心点，仿行数0
标准序 5 7 8 10 2 9 1 6 4 3 运行序 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 中心点 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 区组 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 温度 50 50 100 75 100 75 50 100 100 50 压力 0.35 0.65 0.65 0.5 0.35 0.5 0.35 0.35 0.65 0.65 时间 60 60 60 45 30 45 30 60 30 30
正极
相同的烘干参数下，残留水分依次为：隔 膜＞负极＞正极
随着电池内部水分含量的增加，电池分容后及 100次循环后的厚度均增加，且增加的幅度也变 大。
极组热压
方型电池极组入壳之前需要对极组进行热压处理，主要目的为： 1、控制极组厚度在目标范围内，降低极组入壳阻力，避免极组在入壳过程造成损伤，保证 电池安全 2、极组整形 ，保证极组的平整性 ，降低极组充放电过程形变引起的厚度问题 3、使电池正极、隔膜、负极接触更为紧密，降低内阻，避免由于接触不良导致的析锂、死 区等问题 极组热压涉及相关参数有 1、热压时间 ------效率相关 2、热压温度------电池性能、安全相关（温度过高隔膜收缩、闭孔） 3、热压压力------电池性能、安全相关（压力过大造成隔膜微观变形、闭孔） 基于极组热压的目的及参数设臵不当可能会引起的电池性能及安全问题 ，对极组热压过 程要投入足够的重视，需要科学的设定各相关参数的最佳范围以及确定三个参数对极组热压 效果的影响程度。
计算每只极组热压前后厚度变化值ΔH
计算每组实验4只极组ΔH平均值
实验结果分析
极组热压
4、实验结果分析 实验结果
标准序 运行序 中心点 区组 温度 压力 时间 ΔH均值 5
7 8 10
a、全部因子及其交互作用
1
2 3 4
1
1 1 0
1
1 1 1
50
50 100 75
0.35
0.65 0.65 0.5
60
60 60 45
0.1625
0.195 0.2225 0.16
2
9 1 6
5
6 7 8
1
0 1 1
1
1 1 1
100
75 50 100
0.35
0.5 0.35 0.35
30
45 30 60
0.16
0.18 0.1575 0.215
b、删除部分不显著因子1
4
3
9
10
1
1
1
1
100
50
0.65
0.65
Gage name
测量值 的量具 R & R ( 方差分析 )
量具名称: 研究日期:
变异分量
100
% 贡献 % 研究变异 % 公差
测厚仪
报表人: 公差: 其他:
测量值
3.68 3.64 3.60
measure object
极组厚度
样件号
百分比
50
0
量具 R&R
重复
再现性
部件间
1
2
3
4
5 6 样件号
7
不同SOC状态极片及电池厚度
正负极片厚度会随着电池充放电进行而膨胀和收缩，正极片在锂离子脱出后厚度变大， 负极片在锂离子嵌入后厚度变大，文献资料表明正极体积膨胀在4%左右(铁锂正极在充电过 程中体积会收缩满电态收缩7%左右，三元正极充电体积膨胀高于钴锂且随着镍含量增加体 积膨胀增加），负极体积膨胀在10%左右（碳负极），厚度变化主要由负极体积膨胀导致； 负极材料的不同充放电过程中体积膨胀不同。目前锂离子电池产业化使用的负极材料主要分 为碳材料和非碳材料（解决正负极材料充电过程中体积变化的方法有掺杂、纳米化、包覆， 粘结剂优化等方法）
对比可以发现在删除不显著因子1的情况下，S 值最小， R-SQ虽不是最大但是R值差异最小因 此 在此种情况下整体拟合情况最优
结论： 1、压力、温度、时间均为影响极组热压的显 著因素且均为正相关关系 2、三者对热压效果的影响程度有强到弱依次 为压力、温度、时间 3、在调整极组热压参数时应优先对压力进行 调整
样本均值
_ _ UCL=3.6257 X =3.6189 LCL=3.6121
平均
3.64
3.64 3.60 1 2 3 4 5 6 样件号 7 8 9 10
3.60
% GR&R值 conclusion
18.01
% P/T值
6.46
NDC
7
% GR&R＜20、% P/T＜20，NDC＞5 OK
极组热压
碘与水消耗物质的量相同，则测试样品中水分含量计算式为：
Q = 2*96485 m 18
样品水分含量（ppm）=
m*106 M
=
18*Q*106 2*96485*M
卡尔费休水分测试仪
Q：反应消耗电量 18 ：H2O分子量
m：样品中水分重量
96485 ：1mol电子电量
水分对电池厚度影响
二、水分测试实验 1、吸水性试验 延长烘干时间尽量将电池内部水分烘出，首先测试烘干后正极、负极、隔膜初始水分含量，然 后将正极片、负极片、隔膜放臵在相对湿度为25%的环境中，每小时测试一次水分含量 （测试 电池体系正极：LiCoO2 隔膜 ：9+3 陶瓷 负极：MCMB）
水分含量
800
吸水性实验
0h 正 极 片
1h
2h
3h
wenku.baidu.com
4h
5h
6h
7h
8h
9h 10h
700
600
水分含量/ppm
95 142 187 204 214 220 226 235 243 255 263
500
负 极 159 261 304 367 459 524 536 542 553 562 568 片
极组热压
极组型号 ：********** 实验设备 ：半自动热压机、极组测厚仪 实验参数：热压时间、热压温度、热压压力 实验目的：通过DOE方式确定三个参数对极组热压效果影响程度排序
热压机
热压板
极组热压
极组测厚仪测量系统分析 为确保实验过程所得数据的准确性 ，实验开始前对所有测量仪器进行Gage R&R
水分对电池厚度影响
二、水分测试实验 卡尔费休水分测试原理 电池内部正极片、负极片、隔膜水分含量一般是在ppm级别，因此一般使用卡尔费休法对 其水分含量进行测量，水分测试原理为一种电化学反应，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反 应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产 生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生 的碘同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下： H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N· HI+C5H5N· SO3
8
9
10
R 控制图（按 测试者）
A 0.016 B C UCL=0.01716 3.68 3.64 3.60 A
测量值
测试者
样本极差
0.008
_ R=0.00667 LCL=0
0.000
Xbar 控制图（按 测试者）
A 3.68 B C 3.68
B 测试者
C
测试者 乘 样件号 交互作用
测试者 A B C
铝壳方型锂离子电池厚度分析
yang
2018年6月
目录
概况 水分对电池厚度影响
极组及电池转序时间控制 水分测试
极组热压 不同SOC状态极片及电池厚度 预充电电流 极组结构及卷绕张力 注液量对电池厚度影响 异常使用对厚度影响 厚度不良电池分析
概况
方型电池一般使用金属铝作为电池壳体，壳体厚度在0.2-0.3mm之间，由于铝材质较软，电 池在充放电过程及由于产气等原因导致内部压力增加时，电池厚度极易发生变化，严重时甚至 会导致电池鼓胀，极端情况下电池防爆阀打开导致电池漏液造成安全事故，因此对导致电池厚 度问题的相关因素进行分析，知其所以然，对改善电池厚度性能，具有重要的意义。主要针对 极组及电池转序时间控制、水分测试、极组热压、不同SOC状态极片及电池厚度、极组结构及 卷绕张力、预充电电流、厚度不良电池分析等几个不同角度进行了分析研究。
极组热压DOE 1、参数水平设定
参数 温度（℃） 压力（MPa） 时间（S） 高 100 0.65 60 低 50 0.35 30
3、实验过程
实验共计10组，每组4只极组共需极组40只
将40只极组编号，测试每只极组热压前厚度 值
依实验方案标准序，进行10组实验，记录每 只极组进行的实验组数及实验后极组厚度
第一组
第二组
第三组
水分对电池厚度影响
一、转序时间 实验数据分析
电池水分测试数据分析表1
电池水分测试数据分析表2
水分对电池厚度影响
一、转序时间
水分吸收量
600 400 200 0 T1 第1组 T2 第 2组 第3 组 T3
实验结论 由数据分析对比可以得出以下几点结论 电池内部水分含量随周转时间延长而增加 电池从环境吸收水分主要发生在T1过程，因为此时极组未入壳暴露在空气中极易吸收水分， T2、T3阶段 电池已经入壳仅通过注液孔 与外界先连，吸收水分相对困难 电池水分吸收到一定程度后在现有烘干参数下，不能将水分烘出到正常水平 水分含量越高电池分选后厚度均值越大且散布也越大
测试结果
水分对电池厚度影响
二、水分测试实验 2、水分烘干实验 将实验1中已经充分吸水的正极片、负极 片、隔膜在相同的烘干参数下进行烘干 （90 ℃ 、12h、-95KPa）测试烘干完成后 烘干后水分 水分含量
300 200 241 169 85
第2组 第3组 15% 35% 389 563 第1组
400
正极片 负极片 隔膜
300
200
100
隔 201 359 489 612 658 679 686 695 702 714 720 膜
0h
1h
2h
3h
4h
5h
6h
7h
8h
9h
10h
时间/h
1、吸水性难易程度依次 为：隔膜＞负极＞正极 隔膜有陶瓷涂层其主要 成分为Al2O3 吸水性最 强，负极为水性体系正 极为油性体系 负极吸水 性强于正极 2、三种材料吸水主要发 生在前4个小时，随着时 间的延长吸水量逐渐趋 于饱和
水分对电池厚度影响
一、转序时间 方型电池主要生产工序
混浆 涂覆 碾压 剪切 极片烘干 极组卷绕
封球
预充电
注液
电池烘干
周边焊
装配
清洗
化成、分容
本次课题主要研究的转序过程为极组卷绕到电池烘干，因为这几道工序均在非干燥环境下完成， 因此对电池内水分含量影响较大
水分对电池厚度影响
一、转序时间 实验方案
一批极组分为3组，每组500只，每组依次增加卷绕-装配、装配-周边焊、周边焊-电池烘干周转时间 ，同时在 每个周转过程中分别测试3只烘前及3只烘后电池内部水分含量（隔膜+正极+负极）实验前首先测试3只未经 放臵的极组水分含量作为参考其均值为302；对比三组电池分选后厚度。
锂盐分解 HF与SEI膜主要成分反应生成 导电性差的LiF 增加内阻
HF +POF3
2H2O+2e H2 +OH- Li+ + OHLiOH 产气反应 电池中水分的来源主要有：极片、隔膜、电解液本身存在的水分及在生产过程中从环境中吸收 的水分 ，因此为控制电池内整体水分含量需要对原材料、生产过程、生产环境、电池制造工 艺等进行严格控制 ，首先从电池内部水分控制的角度进行分析，主要包括转序时间、烘干、 环境湿度三个方面。
水分对电池厚度影响
在锂离子电池生产过程中，水分对电池性能有重要的影响，电池内部水分含量超标会导致 电池容量、内阻、厚度、循环等 性能劣化，水分对性能影响的机理为 1、水促进锂盐分解，导致容量损失，同时分解产生的HF对电池负极SEI膜有腐蚀作用
LiPF6 LiF + PF5 PF5 +H2O HF+ LiCO3 H2O + CO2 +LiF 2、水在负极分解产气气体
30
30
0.2
0.185
极组热压
c、删除部分不显著因子2 效应图
三种情况主要参数对比
S 全部因子及交互 0.014 删除不显著因子1 0.011 删除不显著因子2 0.014 R-SQ 96.12% 90.49% 81.02% R-SQ（调整） 65.07% 78.61% 65.83% R差异 31.05% 11.88% 15.19%