第五章 稀土玻璃陶瓷和耐高温

（一）高温镨黄色釉 镨黄陶瓷颜料呈淡黄色，与一般高温黄色釉比较，具有色泽鲜艳、稳定、呈 色均匀，釉面光泽度好，并可根据氧化镨含量不同调整色调的深浅，很适用 于艺术瓷、陈瓷、建筑瓷和日用瓷。 （二）高温钕变色釉 含氧化钕的这种色釉具有双色效应，它在不同光源的照射下呈现出不同色调。 在自然光或白炽灯下呈紫红色，在荧光灯下呈天兰色。
（二）氮化硅（Si3N4）陶瓷
氮化硅陶瓷是一种性能优良的高温结构材料。由于它具有高温强度高，抗震性 能好，高温蠕变小，耐磨损，耐腐蚀和低密度等一系列优异性能，故在热机等 方面有广阔的应用前景。 氮化硅是一种共价健化合物，有α和β两种晶型。其中α是低温型，β是高温型， 都属六方晶系。在相同条件下，较高α/β比值的材料抗弯强度比较低α/β比的材 料高35%。
氮化铝也是共价键化合物，属六方晶系，热至2200—2250℃左右分解。该材料 具有导热性好，耐高温、耐腐蚀、电绝缘性能好等优点。
由于AlN也烧结困难，故使用CaO及稀土氧化物Y2O3、La2O3、CeO2或SiO2、 Fe2O3、TiO2等作烧结添加剂，可促进烧结。如Ca或Y的氧化物与AlN颗粒表面的 Al2O3反应，可生成低熔点液相，使整个烧结在有液相参与下进行，最终达到致密 化。 氮化铝的热膨胀系数接近半导体硅，又具高热导性并且无毒，因此可作大功率电 路基片，成为解决微电子技术热降问题的理想材料。 氮化铝也是熔炼纯铁、铝、铝合金的优良坩埚材料。
则有效地提高了玻璃的透明度。
二、稀土着色剂 着色玻璃只所以能呈现某种颜色是由于它吸收了一定波长范围内的可见光。由于 稀土离子在光谱中有自己特有的吸收带，所以稀土加入玻璃中后，可改变可见光 的透光率或调整折射和色散指标，稀土铈、镨和钕的氧化物已用于有色玻璃生产 的有：
1．铈及钛的混合氧化物
Ce4+、Ce3+均无色，含铈玻璃着色是由于形成其它金属的铈酸盐而造成的。如： 铈及钛的混合氧化物形成铈酸钛使玻璃呈黄色； 铈、锰及钛的氧化物使玻璃变为橙黄色； 钾玻璃中如含少量的氧化铜和铈酸钛，可使玻璃成兰宝石色； CeO2含量1%以上时，玻璃为褐色。
二、稀土自动调光玻璃 含银的感光玻璃中添加氧化铈后对紫外线就产生敏感。 含铈和铕的玻璃的太阳镜，在阳光下自动变暗，在遮阴处又恢复原色。 三、稀土耐高温和耐辐射光学玻璃 在硅酸盐、硼酸盐或铅玻璃中，加CeO2大于2%作稳定剂，可制得耐辐射玻璃。 含CeO2玻璃在射线下，其透明度不受影响，因此可用于制造阴极射线管和反 应堆的玻璃罩及防核辐射光学仪器。 氧化钇中掺入10%氧化钍，经冷压成型后制成的玻璃，从可见光到红外都是透 明玻璃，并可在1900℃高温下使用，用于火箭，高温炉。
一、稀土脱色剂
一般的钠玻璃，火石玻璃都带有一定的颜色，这就降低了光的透射率。消除玻璃 中这种残余颜色的过程称为“脱色”。降低玻璃透明度的主要原因是由于玻璃中 含有强烈吸收可见光的2价铁离子Fe2+。Fe2+和Fe3+对不同波长的光的消光系数曲 线显示，在人的视觉最敏感的550nm波长上，Fe2+比Fe3+的消光系数大10倍。当 加入CeO2脱色剂后，它可氧化Fe2+变为Fe3+。 2CeO2+2FeO -> Ce2O3+Fe2O3
2．钕玻璃 稀土离子具有复杂的吸收光谱，因而它们的颜色在不同的灯光下变化多端。如： 钕玻璃在荧光照射下呈兰色； 钕玻璃在日光或白炽灯照射下呈紫红色； 氧化钕呈紫红色，用纯的氧化钕染成鲜红色的玻璃可用于航行仪表； 钕玻璃中再添加硒和氧化锰，使玻璃呈随明随暗变化的浅紫色； 钕玻璃中加氧化锰成紫色； 钕玻璃中加硒呈玫瑰色。 3．谱玻璃 高品位的氧化谱使玻璃变为绿色，且颜色可因光源不同而变化。 谱玻璃在日光下呈绿色； 谱玻璃在烛光下则几乎无色，用此种玻璃可造出人造宝石及其它装饰品。
4．稀土氧化物陶瓷：透明氧化钇陶瓷是一种主成份为Y2O3的透明状高性能陶瓷。 它以高纯氧化钇（99.9%）为原料，添加8%—10%（mol）的ThO2，在氢气中 于2000℃高温烧成的透明多晶体。即使在远红外区仍有约80%的直线通过率， 是一种优良的高温红外材料和电子材料。在真空技术、仪器光学、红外光学及 陀螺仪等上有重要应用。 5．稀土超导陶瓷：REBa2 Cu3 O7-δ 是转变温度90K左右的新型高温超导材料， 自1986年问世以来得到世界各国的高度重视，其巨大应用前景为无能量损耗运 距离输电、大容量高效率的超导发电机和电动机、小型超高速的第五代计算机 等。 四、稀土阴极发射材料和发热材料 六硼化镧（LaB6 ）阴极与钨阴极相比，具有发射电流大、寿命长、性能稳定 等优点，已成功用于等离子电源、扫描电镜、俄歇谱仪及电子探针等设备中。 铬酸镧（LaCrO3 ）具有熔点高（2763K）、抗氧化、耐高温和良好导电性，用 它制作的发热体可使高温电阻炉温度高达2100K，成为科研和生产中的重要设 备。
1．铈组混合稀土抛光粉（ CeO2含量45~50%） 它是以硫酸稀土铵复盐为中间体，可衔接我国矿石处理工艺。此外，也可用草酸稀 土，碳酸稀土及稀土氢氧化物为中间体，经高温灼烧，球磨后制得。对颗粒度及其 几何形状要严格控制。 铈组混合稀土抛光粉与红铁粉相比，抛光效率提高2—3倍，产品合格率提高30%， 使用寿命提高10倍。 2．高铈稀土抛光粉（CeO2含量>80%） 它是以稀土氟碳酸盐为中间体，经过灼烧、筛选后所制备到的一种高档光学玻璃高 速抛光粉。这种高铈抛光粉化学活性好，粒度细而均匀，多棱角，抛光性能优于纯 CeO2抛光粉。广泛用于各种光学玻璃如各种透镜加工中。 研究表明，稀土抛光粉的抛光能力随CeO2含量而变化，但当成份确定后，抛光能 力大小则与抛光粉的理化性能如颗粒形状，粒度大小及均匀程度，和晶格结构，化 学活性，杂质含量等有关。这些与制备工艺特别是烧结温度密切相关。
2．以CeO2为稳定剂的Ce–TZP是另一重要的TZP材料。这种陶瓷材料制备工艺 简单，成本低。 “以瓷代钢”是当今世界材料科学发展的方向之一。我国景德镇特种陶瓷公司研 制的“Y2O3 —ZrO2陶瓷气体悬浮轴承”代替铜石墨气悬轴承；以氧化锆陶瓷柱 塞代替不锈钢柱塞分别用于柱塞泵和透平膨胀机上，提高机械设备寿命5倍以上。 3．Y—TZP还可用作高温燃料电池中的固体电解质，工作温度800—1000℃。该 电池的特点是： 1）用固体电解质代替了有腐蚀性的液体或熔盐电解质； 2）工作温度高，反应易进行，不用贵金属作催化剂； 3）可用天燃气代替氢气作燃料。
第三节 稀土光学玻璃和特种玻璃
由于折射率高而色散低的玻璃在光学镜头上有重要应用，故将该种特性的玻璃叫 光学玻璃。而具有特种性能的玻璃如通过红外、吸收紫外、能耐X射线及耐酸、 耐热的玻璃叫特种玻璃。用来添加的主要是La2O3、Y2O3和Gd2O3。 一、镧系光学玻璃 普通玻璃和Pb玻璃的特性是对光的折射率越大，则色散也越大。而添加10%— 50%La2O3、Y2O3的镧系光学玻璃则是折射率大，色散率小，且化学性能稳定， 热膨胀系数小，因此是制造大孔径、大视场、高质量照像机和潜望镜镜头不可缺 少的光学材料。
二、稀土光泽剂 La2O3少量加入到乳白色釉料中，可使釉面光泽度提高； 以2%的CeO2代替5%的SnO2，也能增加搪瓷制品的光泽。 三、高性能稀土陶瓷 高性能陶瓷又叫精细陶瓷，它主要有高温结构陶瓷与功能陶瓷两类。前者主要发挥 其机械、热学、化学等效能的无机材料，具有耐高温、耐腐蚀、高耐磨、高硬度、 高强度、低蠕变速率等一系列优异性能。后者则主要突出其电学、磁学、光学等性 能。
（四）其它高性能陶瓷材料（稀土功能陶瓷） 1．稀土压电陶瓷：当某些晶体受到压力、张力或切向力作用时，引起介质极化 导致晶体两端出现数量相等、符号相反的束缚电荷称为正压电效应。稀土氧化物 掺入压电晶体钛酸铅（PbTi O3）和锆钛酸铅（PZT），可调节晶格常数、优化 性能、提高灵敏度。可用于制作标准信号源、电声换能器、超声换能器、压力传 感器等。 2．稀土电光陶瓷：电光陶瓷PLZT是一种含La2O3的PbZrO3· PbTiO3固溶体，这 种陶瓷对光的折射率随电场而改变，从而使光成为载有信息的调制光，可用于数 据记录器和三维图象的体视装置。 3．稀土半导体陶瓷：半导体热敏陶瓷中掺入稀土离子La、Ce、Y后可改变其伏 安特性，广泛用于过热保护、过流保护及对特定电流进行监控的温度传感器。将 稀土氧化物掺入到ZnO、SnO2、Fe2O3、可制成性能优良的气敏半导体陶瓷，主 要用于对乙醇、矿井瓦斯、煤气泄露等检测。
由于氮化硅的体扩散系数很小，在无液相存在时难于烧结。以往人们将MgO作 为烧结添加剂，因容易生成低熔点液相而使氮化硅高温抗弯强度明显下降。后 来用稀土氧化物如Y2O3，CeO2，La2O3……或Y2O3+Al2O3等代替MgO时，可 明显提高氮化硅陶瓷材料的高温力学性能。这是因为稀土氧化物不仅可促进烧 结，达到致密化，而且不易形成低熔点液相。
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（一）Y—ZrO2陶瓷 以ZrO2为主要成分的氧化锆陶瓷不但具有一般陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、 高强度等优点，而且其韧性是陶瓷材料中最高的，并且有优异的热性能 和电性能。所以引起世界各国的高度重视。 1．纯氧化锆为白色粉未，它有三种晶体结构形式并可发生如下相变：
由于相变引起的体积变化导致产品容易碎裂，故不宜用纯ZrO2制造产品。这可通过 加入稳定剂（如CaO、MgO、Y2O3、CeO、ThO2等），使之与ZrO2完全固溶形成稳 定的立方相ZrO2（FSZ），在众多的稳定剂中，Y2O3性能最好，其原因在于它有： （1）Y3+离子的大小与Zr4+接近。 （2）离子键性强，固溶后成稳定的立方晶相。 （3）具有良好的晶格结构。 由相关相图可知，当Y2O3含量在2—8mol%范围内，ZrO2则以两相或三相共存；特别 当Y2O3含量在3mol%左右时，可制备到全部由四方相ZrO2组成的“氧化钇稳定的四 方氧化锆多晶陶瓷”（Y—TZP）。这时由于稳定剂Y2O3的作用和ZrO2晶粒的相互 制约，TZP材料中的所有ZrO2晶粒都以（t–ZrO2）四方相形式存在。它具有特别高的 室温断裂韧性和抗弯强度等优良力学性能，在工程技术中有广泛应用。
添加Y2O3和La2O3的β—Ni3N4陶瓷是一类最有希望应用于热机的高温结构材料， 特别是柴油机和汽油机部件。其中陶瓷电热塞，涡流室镶块，增压器陶瓷叶轮 和摇臂镶块等已在日本等国商品化。预计不久将来，陶瓷发动机即将实用化。 另外，该材料在刀具，冶金等方面也有重要应用前景。
（三）氮化铝（AlN）陶资
二、镨钕刚玉 刚玉原指熔融氧化铝（Al2O3）再结晶的制品，白刚玉含Al2O3≥99.98%。镨钕 刚玉则是指用Pr、Nd氧化物含量>70%的混合稀土氧化物经高温烧结，再结晶 的制品。它是70年代初才试制成功的新磨料，用它制成的砂轮进行各种金属材 料磨削时，具有下活快，不易粘金属屑等优点。
第二节 稀土脱色剂和着色剂
第四节 稀土高温陶瓷和稀土耐火材料
一、稀土高温彩色釉 为了制备各种彩色釉以提高瓷的艺术价值，釉料配方中必须含有一类着色氧化物。 稀土氧化物被选作着色剂之所以具有鲜艳的颜色，主要是由于4f—4f轨道间的电子跃 迁所致。它受5s25p6屏散作用，晶体场影响大为减弱，即不同基质或不同的阴离子 环境，稀土离子颜色基本保持不变。又由于采用类质同晶取代后，随稀土离子的引 入而颜色加深。稀土元素的这种独特的电子层结构，就决定了它对光的选择吸收和 反射的特性。这正是各种陶瓷彩色釉所必须的着色剂。另外，稀土着色剂在高温时 特别稳定，又不受别的釉料的影响，故可用作高温彩色釉。
第五章 稀土玻璃陶瓷和耐高温 材料
第一节 稀土抛光材料及磨料
一、铈稀土抛光粉
CeO2之所以成为性能优异的抛光粉，其主要原因是其硬度与玻璃相近或稍高，而且 还可进行微调。若用硬度比玻璃高的多的Al2O3，则不易磨光；若用ZnO则较软，只 能磨光不能抛平；与氧化铁（Fe2O3）红铁粉相比，它不污染环境。所以铈一抛光粉 广泛用作平板玻璃、显像管、光学玻璃、面板玻璃（液晶显示器、电子计算机、笔 记本电脑显示面板）及某些宝石的研磨剂。现实用的主要有两大类：