催化裂化干气与苯烷基化制乙苯催化剂上积炭动力学_王清遐

量和积炭速率及不同温度下恒定浓度的积炭量
和积炭速率的试验结果。图 9、 10分别示意了反
应级数和活化能的求取方法。
结果指出 ,苯 -乙烯烃化反应的积炭反应级
数 n= 0. 5,积炭活 化能 E = 15. 6k J/ mol, 积炭
速度方程可表示为
dC /dt=
1. 44× 10- 4ex p( - 15641. 5 / RT )
试验装置: 日本岛津 DT-20B热分析仪。 试验 条 件: 量 程为 2～ 5mg , 升 温速 度 为 10℃ /mi n, 线速为 1. 25mm /min, 气氛为氮 气 , 反应气。 试验步骤: 将催化剂放入石英吊篮 ,悬吊在 天平一端的石英反应管内 ,用砝码配平 ,载气分 两路 ,一路进天平室做气封 ,一路进反应器作载 气 ,先程序升温到 500℃除水后降到设定反应温 度 ,载气将原料气带入反 应器 ,程序升温 或恒 温 ,积炭温度与积炭量同时由两笔记录器记录。
dC /dt= K C mtm- 1
( 2)
式 ( 2)为催化剂上积炭速率与反应时间的关系
式。将式 ( 1)代入式 ( 2)则得另一种形式的积炭
方程
dC /dt= ( K C )1 /m m C(m - 1) /m
( 3)
式 ( 3)为催化剂上积炭速率与积炭量关系式。图
2为按式 ( 2)绘出催化裂化干气制乙苯过程主反
从图 4可以发现乙苯积炭速率与反应时间 的关系与图 2相似 ,故可用同样的理由解释。 3. 2 反应温度对积炭的影响 3. 2. 1 烃化反应原料的积炭与温度的关系
图 5( a)、 ( b)分别为单组份和双组份反应物 积炭量与温度的关系。
从图 5( a)可看出 ,苯积炭量开始随反应温 度的增高略有增加 ,从 400℃以后趋于恒定值 , 到 450℃稍有下降趋势。乙烯和丙烯积炭情况相 似 ,而在低温区积炭量明显高于苯 ,之后随温度 的增高很快下降。积炭情况不同的原因是苯具
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石 油 化 工
1997年第 26卷
图 7 单、双组份反应物积炭量与浓度的关系
图 8为反应产物乙苯积炭量与其浓度的关系。
图 8 反应产物乙苯积炭量与浓度的关系
从图 8可看出 , 400℃时乙苯积炭开始是随 浓度的增高而增高 ,当浓度高于 7. 5% ( v )时 ,其 增势变小 ,逐渐趋于平稳。 3. 4 苯烃化反应过程的积炭动力学
在催化干气制乙苯的反应过程中 ,除了进 口原料苯、乙烯和丙烯可以积炭之外 ,还有反应 生成物乙苯、丙苯和二乙苯参加积炭。因此我们 还考察了反应时间对反应产物乙苯和异丙苯积 炭的影响。反应产物积炭量与反应时间的关系 见图 3。
图 3 反应产物积炭量与时间的关系
从图 3可看出 ,乙苯和异丙苯的积炭量随反 应时间的延长而增加 ,其积炭曲线同样可以用 Voovhies经验式来描述。图 4是按式 ( 2)绘出的 主要烃化产物乙苯积炭速率与反应时间的关系 曲线。
本文用热分析技术研究了苯烃化反应的积 炭行为 ,考察了时间、温度和反应物浓度对积炭 的影响及其积炭动力学规律 ,为该工艺过程优 化操作及装置设计提供依据。
2 试验部分Baidu Nhomakorabea
2. 1 试验样品 催化剂: 工业放大生产的 EB2564催化剂 ;
载气: 氮气 ;反应原料: 苯、乙苯、异丙苯、乙烯和
丙烯。 2. 2 积炭试验
从图 5( b )可看出 ,双组份反应物苯 -乙烯、
图 6 反应产物乙苯积炭量与反应温度的关系
从图 6可看出 ,反应物乙苯积炭量随反应温 度的增高而增高。这是因为乙苯在较高温度下 容易裂解成苯和乙基正碳离子 ,正碳离子容易 在沸石骨架中再聚合为空间位阻较大的多碳的 脂肪族化合物。同时苯环上有烷基链时 ,烷基较 易脱氢而发生交联生成缩合物 ,即积炭前身 ,故 乙苯积炭量随温度升高一直呈上升趋势。 3. 3 反应物浓度对积炭的影响
P0. 5 C=2
( 10)
同理可以求出苯 -丙烯和乙苯的积炭反应
级数和反应活化能 ,它们的反应级数、反应活化
能和积炭速率方程列于表 3和表 4。
从表 4可看出 ,双组份反应物苯 -乙烯、苯 -
丙烯和反应产物乙苯的积炭活化能不尽相同。
苯 -乙烯积炭活化能比苯 -丙烯低 , 说明苯乙基
化反应比苯丙基化反应容易积炭。苯 -乙烯、苯 -
dC /dt=
A e- E /RT
P
n i
( 6)
对式 ( 6)取对数
ln ddCt =
l n A+
n lnPi -
E R
1 T
( 7)
ln( dC /dt ) 对 lnPi 作图为一直线 , 分别由
其斜率和截距求反应级数 n 和反应速度常数 K。ln( dC /dt )对 1 / T 作图为 一直线 ,由其 斜率
表 2 苯 -乙烯不同温度下积炭量和积炭速度的测定结果
温度 ( 1 / T) 103 样重 /℃ / K- 1 /mg
积炭量 /mg /%
积炭速率 / 104g ( gcat
mi n) - 1
由图 1可见 ,不论单组 份还是双组份 反应 物 ,它们的积炭量皆随反应时间的延长而增加 , 初始炭的增量较快 ,以后其增量随时间延长而 减小。乙烯和丙烯单独积炭变化十分相似 ,双组 份乙烯 -苯的积炭量增长最快 ,而苯的积炭量最
本稿于 1996-06-28收到。
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1997年第 26卷
3 结果与讨论
3. 1 反应时间对积炭量的影响 3. 3. 1 烃化反应原料的积炭
在 400℃ , EB2564催化剂上考察反应 时间 对单组份苯、乙烯和丙烯 (体积浓度为 10% )以 及 对 双 组 份 苯 -乙 烯、 苯 -丙 烯 ( 体 积 浓 度 为 30% /77. 5% , 20% /5% )积炭的影响 ,积炭量与 反应时间的关系见图 1。
ln
dC dt
0. 875 0. 917 1. 070 1. 310
1. 46 1. 53 1. 78 2. 40
- 8. 8319 - 8. 7851 - 8. 6337 - 8. 3349
lnP总
- 1. 3863 - 0. 9808 - 0. 6931 - 0. 4700
lnP C=2
- 2. 9957 - 2. 5903 - 2. 3026 - 2. 0794
反应产物乙苯积炭与温度的关系见图 6。
图 4 乙苯积炭速率与反应时间的关系
图 5 单、双组份积炭量与反应温度的关系
有大 π键 , 由于共轭效应使苯环比较 稳定 ,其 C— H键发生脱氢缩合较 困难 ,因而苯的积炭 量较小 ,且随着温度的升高变化不明显。而乙烯 和丙烯积炭量随温度升高而降低。因为在低温 它们容易在酸性 部位发生聚合生成链状化学 物 ,低温时由于移动性较小而吸附于沸石内 ,表 现为较多的积炭量。当温度升高时 ,吸附物移动 性增加 ,同时裂解和氢转移反应增强 ,使其脱附 转移到气相产物中去 ,表现为积炭量少。
应的苯 -乙烯积炭速率与反应时间的关系曲线。
图 2 苯 -乙烯积炭速率与反应时间的关系
从图 2可看出 ,反应初期积炭速率较大 ,之 后随着反应时间的延长逐渐变小。这可能是因 为 EB2564高硅沸石催化剂表面酸性不均一。一
般积炭首先在强酸中心发生 ,因此开始积炭速 率较快 ,之后随反应时间的延长酸性中心逐渐 被覆盖而减小 ,积炭速率也随之下降。同时由于 催化剂上积炭使孔容减小 ,有利于抑制炭的前 身生成 ,也导致积炭速率变小。 3. 1. 2 烃化反应产物积炭
第 11期
王清遐等: 催化裂化干气与苯烷基化制乙苯催化剂上积炭动力学
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催化裂化干气与苯烷基化制乙苯 催化剂上积炭动力学
(
王清遐 刘金香 蔡光宇
中国科学院大连化学物理研究所 ,大连 116023)
张淑蓉 李 峰
(抚顺石油化工公司石油二厂 ,抚顺
113004)
摘要 用热重法研究催化裂化干气与苯制乙苯催化剂上的积炭行为 ,考察了时间、温度和反应物浓 度对积炭的影响。结果表 明 , 在相同浓度下单组份积炭速度顺序为乙苯 > 乙烯 > 丙烯 > 苯 ; 双组份 积炭速度顺序为苯 -乙烯 > 苯 -丙烯。还研究了苯 -乙烯、苯 -丙烯和乙苯在催化剂上的积炭动力学 ,求 得积炭活化能分别为 15. 6、 31. 5和 11. 8k J / mol,并依此建立了积炭动力学方程。 关键词 分子筛 积炭 动力学 烷基化
苯烃化反应方程可表示为
苯的烃化反应积炭动力学比较复杂 ,为力求问
题简化只考虑苯 -乙烯和苯 -丙烯及乙苯的积炭
动力学行为。
速率方程可表示为
dC /dt= k Pini
( 4)
反应速率常数可用 Arrheni us方程表示
k= Ae- E/RT
( 5)
将式 ( 5)代入式 ( 4)得
图 7( a)、 ( b)分别为单组份和双组份反应物 积炭量与浓度的关系。
从图 7( a )可看出 ,单组份苯于 400℃积炭量 随体积浓度变化如下: 浓度 < 15% ( v )时 ,积炭 量呈现上升趋势 ;浓度> 15% ( v )后积炭量几乎 不再增长。而乙烯和丙烯于 400℃积炭量则是随 其浓度增加而增高 ,当浓度超过 10% ( v )以后其 增量变小。在同一浓度下苯的积炭量远低于乙 烯和丙烯 ,且其差值随浓度增加迅速增大。从图 7( b )可看出 ,双组份反应物苯 -乙烯和苯 -丙烯 于 400℃积炭量在物质的量比 ( 4 1)相同情况下 随浓度的变化也是正比关系 ,在同一浓度下苯 乙烯的积炭有略高于苯 -丙烯的趋势。
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王清遐等: 催化裂化干气与苯烷基化制乙苯催化剂上积炭动力学
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苯 -丙烯积炭量随反应温度的变化趋势基本与 单组份乙烯和丙烯相似。在同一反应温度下双 组份的积炭量不是两种单组份积炭量的简单加
和 ,而是略低于加和值 ,可见苯的存在对积炭有 一定的抑制作用。 3. 2. 2 反应产物积炭与温度的关系
1 引言
催化裂化装置除生产高辛烷值汽油和优质 柴油外 ,同时还生产大量的裂解气体。经分离回 收其中的液化气后副产催化裂化干气。干气中 除甲烷、氮和二氧化碳外还有氢、乙烯和丙烯等 有用成份。为利用干气中的乙烯 , 80年代大连化 学物理研究所与抚顺石油二厂共同开发了催化 裂化干气制乙苯新工艺 [1 ]。催化裂化干气无需 经任何特殊精制直接作反应气 ,可使其所含乙 烯回收率达 90% 以上。 EB2564高硅沸石催化剂 在乙烯和苯烃化反应上表现出较高的活性和选 择性 [2 ]。但随着使用时间的增长活性逐渐减小 , 最后几乎丧失活性。影响活性下降的原因有中 毒、烧结和积炭。一般在以该沸石分子筛为催化 剂的烃类转化过程中 ,积炭是导致失活的主要 因 素 [3 ]。因 此 研 究 烃 类 ( 如 烯 烃、 芳 烃 ) 在 E B25 64催 化 剂 上 的 积 炭规 律 对 提 高 催 化 剂 的 稳定性和优化反应操作条件具有实际意义。
图 1 单、双组份反应物积炭量与时间的关系
低 ,积炭曲线可以用 Voov hies经验式来表示。
C= K Ctm
( 1)
式中 C 为积炭 量 ,% ; K C 为 常数 ; t 为反 应时
间 , mi n。将式 ( 1)取对数
lo gC= log K C+ m lo gt lo gC 对 l ogt 作图为一直线 ,其斜率为 m ,由其 截距求 K C。对式 ( 1)求导可得微分方程
求积炭活化能。
以苯 -乙烯反应积炭为例 ,其积炭速率方程为
( dC /dt) = k PnB1 PnC2=2
( 8)
上面结果表明 ,苯的浓度变化对积炭速度
影响甚小 ,故 PnB1 可作为常数处理 ,则
( dC /dt) = k PnC2=2
( 9)
表 1、 2分别列出了 400℃下不同浓度的积炭
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样重 /m g
30. 96 31. 49 30. 83 30. 91
体积浓度 /%
20 /5 30 /7. 5 40 /10 50 /12. 5
表 1 苯 -乙烯不同浓度积炭量和积炭速率的测定结果
积炭量 /%
积炭速率 / 104 g ( gcat mi n) - 1