环氧化天然橡胶及其应用研究进展

环氧化天然橡胶及其应用研究进展
环氧化天然橡胶及其应用研究进展
牛凯晶a, 杨静娜a, 耿晓燕b, 张宏生b, 赵秀英
a，b *，张立群a，b
（北京化工大学 a. 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室 b.北京市先进弹性体工程技术研究中心, 北京 100029）
摘要：环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶（NR）经化学改性制备得到的，本文阐述了ENR 的制备方法、所具有的各种性能及其对聚合物基复合材料的改性效果，最后对ENR应用前景进行了展望。

关键词：环氧化天然橡胶、共混改性
环氧化天然橡胶（ENR）是通过环氧化反应改性天然橡胶（NR），橡胶分子链上的部分双键被氧化后而制备的。

环氧化以后橡胶大分子的极性增大，分子间作用力增强，因此使ENR既保留有NR的基本结构和性能特点，又产生了许多独特的性能, 主要有: 优异的气密性、优良的耐油性、相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、与其它材料间的良好粘合性等[1,2]。

目前ENR除主要应用于小汽车外胎、无内胎轮胎内衬层等对耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂，还可与其他高分子材料共混制成多种复合材料。

1.环氧化天然橡胶的制备
早期的研究是将过苯甲酸类和过氧乙酸作为环氧化试剂通过控制反应条件，在均相溶液（苯、氯仿）中进行溶液环氧化制备ENR。

目前主要采用在酸性
条件下用过氧乙酸或过氧甲酸对NR胶乳环氧化制备ENR。

其工艺流程为NR胶乳加稳定剂酸化环氧化 ENR胶乳凝固洗涤中和干燥 ENR干胶。

由于过氧乙酸的使用不方便，高浓度时存在爆炸的危险，并且反应体系酸度高，容易引起开环反应，使用量大。

在反应体系中直接加入过氧化氢和甲酸，通过
原位反应生成过氧甲酸与NR的碳碳双键发生环氧化反应制备ENR，反应过程中
甲酸处于循环使用状态，作用类似于催化剂，用量可适当减少，可避免过氧乙
酸环氧化NR出现的问题，因此目前的研究更加倾向于在反应体系中原位生成过氧甲酸进行环氧化制ENR[3,4]。

然而, NR 分子链上发生环氧化反应的同时, 还存在环氧基团的开环副反应,主要包括：水解和酸解反应、环化反应、交联反应。

影响副反应发生及其程度
的主要因素有生产配方、工艺条件, 如反应温度、酸浓度、催化体系、反应时间、胶乳浓度等。

由于环氧化副反应的多样性及酸催化下环氧基团开环难以避免，因此如何精确的控制环氧化程度并抑制环氧基团开环副反应仍是国内外在ENR的制备方面尚未突破的技术难点[5]。

2.环氧化天然橡胶的性能
各种天然橡胶改性的方法在各种文献中已经被大量报道。

在这些改性中，
环氧化方法有着特别重要的意义，因为其包含有许多重要的性能，如耐油性、
应变诱导结晶性能以及较好的阻尼性能。

2.1 环氧化天然橡胶和天然橡胶的性能比较
2.1.1 流变学性能
钱红莲等人将环氧化天然橡胶(ENR)的流变行为和力学行为与NR进行比较
发现，在高剪切速率区，ENR 和 NR 的表观粘度都随剪切速率的增加而降低，
但 ENR 表观粘度的降低幅度比 NR 小。

ENR 和NR的粘流活化能均随剪切速率
的增加先降低而后又增加，但 ENR 粘流活化能比NR大 [6]。

2.1.2 硫化性能
单用硫黄硫化 , ENR的硫化速度比 NR快得多。

环氧化天然橡胶用加促进
剂的硫黄硫化体系 , 焦烧时间随环氧化度增加而缩短。

添加碱类 , 如碳酸钠 , 可中和 ENR中残留酸，减少开环反应的发生。

在中性试剂条件下 , 焦烧时间
随碳酸钠用量增加而缩短 , 但不影响反应速度及交联网络形成。

杨昌金等人以2－硫醇基苯并噻唑(M)、N－叔丁基－2－苯并噻唑次黄酰胺(NS)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)为促进剂，用硫化反应动力学参数拟合的方法对ENR-25的硫化过程进行了分析。

研究结果表明，选用促进剂NS硫化的ENR25，硫化先驱体形成交联键的反应活性较多，硫化活性中间体形成交联键的趋势较强，交联键降解的速率常数较小，是ENR25的最佳促进剂[7]。

2.1.3 玻璃化温度
随着环氧化程度(B)的提高 ,ENR 的 Tg也相应升高，ENR的 Tg 与环氧度之间有较好的对应关系。

余和平[7,8]等人通过一元线性回归确定了Tg与环氧度之间的关系为：T =201+72B +184Y（B为环氧化程度，Y为开环物链结的摩尔分数）[8,9]
2.1.4 动态性能、阻尼性能
钱红莲等人以橡胶加工分析仪为检测工具，测ENR和NR对各种扫描的不同响应，发现：在50-140℃，ENR和NR的弹性模量都随温度升高而下降，ENR的损耗模量随温度升高而下降，NR的损耗模量随温度升高而上升；ENR和NR弹性模量都随频率增加而增加，且NR大于ENR，tanδ随温度升高而下降；ENR的弹性模量临界应变振幅比NR的要小[10]。

2.1.5 力学性能、应变诱导结晶性能
B.T. Poh*等人通过研究未加填料的不同混合比的NR和ENR-25并用胶的疲劳、回弹性、硬度等性能，发现混合比为50/50时的疲劳寿命最大，原因是NR和ENR应变诱导结晶（较大的滞后损失）的协同作用。

回弹性随ENR比例增加而降低，硬度随比例增加而提高[11]。

2.1.6耐溶剂性能、耐油性
T. Johnson等人用正己烷、庚烷、辛烷研究了不同环氧度对溶剂吸收的影响，发现在NR、ENR-25、ENR-50中，NR吸收的溶剂最多而ENR-50吸收的溶剂量最少。

原因是环氧化基团降低了分子链的柔顺性从而使玻璃化温度Tg相应地增加同时ENR链的极性特征也增加了链之间的相互作用，从而使链的柔顺性下降。

因此环氧化基团使ENR中的溶剂吸收量下降，从而使ENR得耐溶剂性能增加[12]。

2.2 环氧化天然橡胶的自发修复行为
自发修复行为是指不需要加入修复剂就能使损伤得到修复的行为，对于提高聚合物材料的使用寿命非常重要。

Md Arifur Rahman*等人研究了ENR-25和ENR-50以及无官能化的IR的自我修复行为，发现ENR以其自身的粘附力促进了自我修复的行为，较高的环氧度和环氧开环极性基团的存在增强了这种自我修复。

ENR的自我修复很大程度上依赖于它的结构特征：分子之间相互扩散以及有效极性官能团相互作用。

在ENR/IR混合物中，ENR含量足够高时也会产生自我修复行为，但是共混胶形态在这个过程中起的作用还没有进行研究[13,14]。

形状记忆聚合物是一种变形后置于刺激下（如光、电、PH）能够恢复到原来形状的一种智能材料。

用丙烯酸锌盐（ZDA）交联的ENR能够形成形状记忆聚合物（SMP）。

这种SMP有很好的形状固定性和回复性，增加ZDA含量使引发温度和恢复时间持续改变 [15]。

3.环氧化天然橡胶对聚合物基复合材料的改性
一般来说，聚合物共混是制备性能优于单个组分的一种重要方法。

加入相容剂可以改善共混时界面结合差的问题，相容性得到提高 [16]。

ENR 既保留有 NR 的结构和性能特点, 能够与 NR、SBR、BR 等非极性橡胶产生部分相容和共硫化, 又具有一定的极性和环氧基团的反应性, 能够与极性橡胶如NBR产生相容性, 并能与白炭黑及无机填料表面产生较强的偶极、氢键甚至共价键作用。

3.1环氧化天然橡胶对天然橡胶的改性
3.1.1 环氧化天然橡胶对不含填料的天然橡胶的改性
NR与ENR并用可提高耐油性、减振性、气密性等。

有日本学者对天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)共混物的相态对性能的影响做了研究发现:不同组成的 NR/ENR 共混物具有多相结构，当 ENR 的体积分数占0.35时出现共连续相的转化。

共混物的透气性和耐油性受相的结构影响很大，而共混物的力学性能与相的转化有关[17]。

交联结构对硫化胶的力学性能和耐热老化性能有很大的影响，是研究硫化胶性能的重要参数。

韩莲等人探讨了不同硫化体系对NR/ENR-45（90/10）共混胶的力学性能及热老化性能的影响。

实验发现：拉伸强度和断裂伸长率从大到小的排列顺序是：传统硫化体系CV（多硫键含量为主）＞半有效硫化体系SEV
（单、双及多硫键并存）＞有效硫化体系EV(单、双硫键含量为主)。

而热稳定性和耐老化性能的顺序恰好相反[18]。

3.1.2环氧化天然橡胶对含有填料的天然橡胶的改性
M. Arroyo*等人分析了ENR和填料的处理对NR纳米复合材料的影响。

实验中用X-射线衍射来表征粘土填料的特性，发现在ENR存在下大量的橡胶进入了粘土的层间空隙中，填料和基体有了较强的相互作用，填料在基体中得到了较好的分散；大多数层状纳米粘土层选择性地分散在NR/ENR相间；有机粘土起到相容剂的作用，降低了两种聚合物相间的界面张力，从而使这种纳米复合材料的物理和化学性能都得到了明显的提高[19,20]。

炭黑是橡胶中应用最广泛的补强性填料。

炭黑粒子在橡胶基体中易团聚，致使分散变差，进而影响橡胶复合材料的使用性能 [21]。

许体文等人采用ENR作为界面改性剂，研究其用量对NR/炭黑复合材料加工性能、动态力学性能和物理性能的影响。

随着ENR用量的增大，NR/炭黑复合材料的G’和G”先减小后增大，Payne效应先减弱后增强，当ENR用量为3份时，G’和G”出现最小值,tan δ出现最大值，炭黑粒子的分散改善，混炼胶的加工性能最好。

原因是ENR分子链上的环氧基与炭黑粒子表面的极性基团发生了相互作用[22]。

B.T. Poh∗等人通过研究加入填料的不同混合比的NR和ENR-25并用胶的疲劳、回弹性、硬度等性能，发现加入炭黑和白炭黑填料之后，断裂伸长率、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度随着填料量的增加而增加。

加入CaCO
3后起到的作用却相反，原因是炭黑和白炭黑填料和橡胶相之间有较好的相互作没有增强作用，只会随着填料量的增加稀释作用增加[8,23]。

用，而CaCO
3
P. L. The等人发现，有机粘土由于加速硫化反应可作为共硫化剂；加入ENR后硫化胶的拉伸和撕裂性能提高，原因是填料和橡胶之间强的相互作用。

同时用粘土作填料，拉伸强度、断裂伸长率、断裂强度等性能均优于用硅酸盐和炭黑作填料的硫化物[24]。

Lei Wang等人发现在累托石和炭黑并用补强天然橡胶制备累托石/炭黑/天然橡胶纳米复合材料中，用ENR作为累托石和橡胶基体间的相容剂，可以改善界面相互作用，原因是环氧基与累托石表面的羟基发生相互作用；也
可以促进复合材料的硫化过程，增大复合材料交联密度，从而显著提高复合材料的力学性能、抗切割性能和耐磨性能，且各性能增幅随ENR用量的增大而增大[25]。

3.2 环氧化天然橡胶对其他聚合物的改性
G. N. Onyeagoro在天然橡胶（NR）和丁腈橡胶（NBR）中加入环氧化天然橡胶（ENR），由于NBR和ENR中的极性相互作用，使得并用胶的拉伸强度、模量、断裂伸长率、硬度、耐磨性、压缩永久变形等性能得到提高，尤其是当NR/NBR/ENR比例是100/70/30时，以上各项性能都达到最佳值[25]。

C. Kantala等人比较了用CR和ENR分别作为相容剂对NBR/NR机械性能的影响，发现ENR在提高机械性能和相容性方面比CR更加有效[27]。

N.Z. Noriman*等人研究了ENR作为相容剂对SBR/NBR混合物性能的影响。

在ENR-50存在下，混合物硫化时间和焦烧时间较少；转矩较小，加工性能变好；拉伸强度、定伸模量均得到提高；硬度提高。

原因是NBR和ENR的环氧基团通过氢键结合后部分相容，ENR中的部分双键抑制了分子内的硫化交联键，提高了交联速率，导致模量增加。

ENR-50与NBR相容是通过环氧乙烷基团，与SBR相容是通过异戊二烯基团。

ENR的加入使SBR和NBRr之间的粘附力增强，从而提高了相容性[28]。

Noraiham Mohamad等人研究了ENR和工艺参数对NR/EPDM(70:30)共混胶性能的影响。

和纯净NR/EPDM相比，ENR-50加入使硫化特性和拉伸强度分别提高了5.12%和6.48%。

这个发现也用溶胀测试、差示扫描量热和扫描电镜得到进一步证实[29]。

ENR与PVC有良好的相容性，利用ENR与PVC共混可以来制备热塑性弹性体(TPE)。

王华东等人在ENR/PVC共混型热塑性弹性体中加入了蒙脱土填充改性。

随着蒙脱土填充量的增加，ENR/PVC/MMT 共混型热塑性弹性体的拉伸强度、撕裂强度和邵氏硬度增大，断裂伸长率略有下降; 蒙脱土会促进TPV中PVC 的降解，使得复合材料的热稳定性降低，动态热机械分析测得的复合材料的tan δ曲线峰峰强降低，峰宽变宽[30]。

C. Nakason*等人研究不同的硫化体系（硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系以及硫磺-过氧化物双硫化体系）对75/25 ENR/PP(Ph-PP为相容剂)混合物硫化性能的影响发现，用双硫化体系硫化的的这种TPV在剪切应力、剪切粘弹性、拉伸强度和断裂伸长率等方面的性能均高于另外两种硫化体系，原因是在ENR相中形成了S-S、C-C、C-S三种交联键类型。

另外，硬度和溶胀性能不受硫化体系的影响[31]。

采用可生物降解的聚合物是解决废弃橡胶制品的方法之一。

研究人员将PVA、淀粉和环氧化天然橡胶共混制成可生物降解的聚合物。

共混体的最佳配比是8:2:5的PVA/淀粉/ENR及用甲醛进行表面改性。

另外，聚合物的溶胀比也随聚合物共混体中ENR含量的增加而下降。

加入ENR后，聚合物共混体的拉伸强度下降，但其断裂伸长率则增大[32]。

4. 环氧化天然橡胶对白炭黑的改性
为了提高橡胶的物理机械性能，通常会在橡胶中加入白炭黑作为增强剂。

但由于白炭黑在橡胶中难以分散，对硫化促进剂有很强的吸附作用等问题，需要对白炭黑进行表面改性。

目前常用的是白炭黑-硅烷偶联剂增强体系。

刘吉文等人提出一种利用环氧天然橡胶固态接枝白炭黑的新方法，基于白炭黑表面硅羟基与环氧基团的可反应性，制备出了一种新型高分散白炭黑。

接枝白炭黑在天然橡胶中具有良好的分散性并能明显改善对天然橡胶的增强效果；接枝于白炭黑表面上的环氧天然橡胶分子玻璃化转变向高温偏移，使该复合材料在常温下具备优异力学性能的同时也体现出了高动态滞后的特点[33]。

何灿忠等人研究了在不使用任何偶联剂的条件下，白炭黑在环氧化天然橡胶（ENR）中的应用。

白炭黑在天然橡胶（NR）中会发生明显的团聚，而在ENR中的团聚情况可得到明显改善，且ENR的环氧化程度越高，白炭黑的分散性越好。

ENR白炭黑胶料表现出良好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，白炭黑用量大于20份时，ENR/白炭黑胶料的压缩生热明显低于NR/炭黑胶料。

这对于高性能绿色轮胎具有重要意义[34]。

增强的NR轮胎胎Karnda Sengloyluan等人研究了用ENR作为相容剂的SiO
2
面胶混合物。

ENR加入后降低了门尼粘度和Payne影响、絮凝速率常数以及网络
填料因子，SiO
在混合物中的分散性变好。

ENR的环氧化程度越大，ENR中的环
2
表面的羟基作用变得更强，硫化物的拉伸强度越大，最佳值是
氧基团和SiO
2
填充NR比不加ENR时性能ENR-51用量为7.5phr。

加入ENR作为相容剂的SiO
2
得到了提高 [35]。

5. 展望
由于环氧化天然橡胶作为相容剂在改善聚合物共混物方面有显著作用，因此会越来越多地应用于聚合物共混物制品中。

此外，环氧化天然橡胶有自发的修复行为，在形状记忆材料方面也可能会有应用。

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NIU kai-jing a, YANG jing-na a, GENG xiao-yan b, ZHANG hong-sheng b, ZHAO Xiu-ying a,b,*,
ZHANG Li-qun a,b
(a. Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials.; b.
Beijing Engineering Research Center of
Advanced Elastomers , Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)
Abstract: Epoxidized natural rubber (ENR) is prepared by chemical modification of narutal rubber (NR). This article reviews various preparation methods, performance it possesses and its modification effect on polymer based composites. At last, the application prospect of ENR is discussed.
Key Words: epoxidized natural rubber, blending modification。