第四章 链反应动力学

光解速率依赖于光照强度I，有时还和被光解物的浓度有关。 当被光解物的浓度c不太大时，光解反应速率可近似表示为： r0(h) = I c ：消光系数
化学引发：在反应体系中加入一种易于产生自由基的物质， 通常称为化学引发剂，使之与反应物分子作用生成链载体而 引发链反应进行。 在一般选用的温度下，引发剂单分子分解的半寿期约为 数分钟到十余小时，相应的反应速率常数在10-3~10-5s-1. 化学引发产生自由基的活化能一般比热引发时小得多。 引发剂所产生的自由基一般不是链载体，而是由这些自由 基与反应物分子作用，生成作为链载体的自由基。 常用的化学引发剂有碱金属、卤素、有机氮化物与过 氧化物等。卤素作为引发剂常用的是I2 (高温时使用)。
Pb+4C2H5 · → Pb(C2H5)4 常用的金属有：Pb、Zn、Sn、Be、Hg、Sb、Bi等，
常用的非金属有 As、 Se 、 Te等。
（2）稳定自由基生成法 生成比较稳定而又易于检定的自由基，如：
（3）生成易于检定的自由基
如： R· + X2(卤素)→RX + X·
（4）利用自由基影响其他反应来检定 如：自由基对共聚物反应中比例的影响 （5）加入引发剂及阻化剂检定法 （6）同位素示踪法 （7）利用光照反应检定法 （8）改换溶剂法
(CH3)2CO(气体)
=478.5nm
CH3· + CH3CO · · OH
H2O2 (水溶液)
=478.5nm
2. 复相引发 借助于固体表面结构的缺陷或表面自由价 （如晶体内部的离子自由基）引发稳定分子产生自由基，引起 链式反应的进行。
一般认为，在冷的爆炸气体混合物中，用作火焰传播之源 的热金属丝的作用，就具有复相引发的性质。 例如磷蒸汽的辉光氧化：可以由一加热钨丝臵于分压低于其下 限的氧气氛中引起，这就是由于在钨丝上的链引发所致。
三、链反应的表观特征
鉴别一般反应和链反应的主要标志。 （1）链反应的总包反应的Arrhenius公式中的指前因子往往比 一般非链反应的大得多。 假定 链反应的总包反应视为形式上的简单反应：
0 c A cB P z (因为Ea 0) 总 AB c AcB r 1 由于反应速率很大： P 总 0 z ABc AcB
D0 D(平均键能) E0 (单位价态能)
单位价态能，只与原子的价 态有关而与具体分子无关
•第二过程表示劈裂的基态转化为其稳定结构的过程，在此过 程中，结构更变能为-V(R)。 故：键断裂能 D D0 V (R)
2. 链引发的方式
(1).均相引发 由单相中反应物或催化剂的热化学、光化学 或放射化学反应来引发的过程。 分类：
•反应物浓度保持恒定： 非链反应、直链反应和支链 反应分别为1，2和3所示 •反应物浓度不保持恒定： 非链反应、直链反应和支链 反应分别为1，2和3所示 •对于链反应在反应初期的时候， 无论是否保持反应物浓度恒定， 其速率曲线相差很小。
（4）链反应一般不易产生载体，故反应开始时均有诱导期，
以致开始时反应速率迟缓。 （5）链载体对添加物十分敏感。添加物可能起的作用是：
' dc X dcY D0 r0 Ae / RT cM c XY dt dt
D0 (键离解能 ) E a H
'


热引发反应一般式从较弱的键断裂形成自由基，但该自由基 有时不是链的载体，需要通过次级反应转化为链的载体，如乙 烷裂解反应
热引发反应： CH3-CH3 2CH3·
带电链载体的电荷中和：当链反应按离子历程发生时，电荷中和 过程使链载体消亡。这种中和过程或是去掉了链载体上的电荷， 或是由于加入一个大小相等、符号相反的电荷而终止。
阻化剂的加入： 常借助于阻化剂终止反应 阻化剂一般是稳定自由基(如三苯甲基)、潜在自由基(如 NO)以及易于和链载体反应生成稳定自由基的分子(如I2)等。 表示为： X· + T → XT
链反应的步骤
链反应是一种具有特殊规律的常见复合反应，它主要是 由大量反复循环的连串反应所组成。一般分为链引发、链传 递及链终止三个阶段。 1.Chain initiation: ——生成自由原子或自由基的过程。 如 Cl2解离子Cl原子： Cl2+M→2Cl+M,
链引发可用光照、加热，加入引 发剂等方式产生活性粒子，引发化学
0 因为A PzAB ，
0 rP z 总 AB e

ห้องสมุดไป่ตู้
Ea RT
A很大
（2）支链反应通常是瞬时的快速反应，有时会发生爆炸反应。 （3）反应的速率曲线有不同特征。
•反应物及产物的动力学曲线(浓度随时间变化的曲线)表现不同 一般反应: 以简单形式下降或上升。 链式反应: 呈S形下降或上升 •反应速率随时间的变化曲线具有不同的特征
① 原子自由基：
Cl
Cl
hv
CH3
2 Cl
CH3 O O N N C C CH C 3
O OCN
O
CH3 CH3 22
② 基团自由基：
O C O O O
CH3
C CN
O C C + N2
CN
C O
O
C
2
2
+ 2 CO2
③ 离子自由基：
K2S2O8
2 K 2+ 2 SO4+ 2 CO
2
④ 氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等) 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。
ci为引发剂的浓度
dt
f 为有效因子，它表示引发剂启动链反应的实际有效分数。 f 值的大小与引发剂和介质等因素有关。
光敏作用引发：当辐射光的波长位于可见光区或紫外光区，且 光仅能使催化剂引起分解或电子传递（限于液体体系），产生 自由基或自由原子，然后再与反应分子作用生成链载体，这样 的过程在光化学中称作光敏作用。例如：
第四章
链反应动力学
§4.1 概 述
一、链反应的概念
1913年，Bodenstein 在研究H2与Cl2生成HCl的光化学反应 时，发现H2、Cl2的混合物用λ = 400 435 nm的光照射后，平 均每吸收1个光子可生成近105个HCl。对此Bodenstein引入了 链反应的概念予以解释。
2. 支链反应：branching chain reaction
在链的传递过程中，每消耗掉一个链载体，能产生两个或 两个以上新的链载体，即反应前后自由价增加，这样的链反 应称为支链反应。
正常分支链反应
连续分支链反应
退化分支链反应
分支和终止 传播、分支和终止 如 H2与O2生成水的反应机理 高压下：既有链传播的直连反应，也有支链反应； 低压下： 只有分支和终止反应，无链传播反应
3. 链载体的注入 由外界人为注入体系内链载体引起体系发生连锁反应。 例如：引发氢氧反应中的链载体原子氢H，采用氢气吹过钨电 弧而注入体系的。 缺点：链载体的寿命很短，且注入数量难以控制，结果只能是 定性的。对于寿命较长的链载体的某些反应，此方法很有效。
二、链反应的终止过程 链载体的消失过程，该过程的活化能较小或近似为零。 1. 链终止过程的动力学分析 X· + Y· k1 XY 反应速率： r = k 1 cX cY 二级反应 cX 、 cY —X· 与 Y· 的浓度 k1 很大: 107~109 L/mol· s-1 ，但 r 较小 2. 链终止的方式 (1)均相终止 链载体的退活化：具有高度激发能的链载体与体系中任何分子或 原子碰撞，使链载体消除活化，把能量传递给反应惰性分子，递 降为分子的热运动能量，导致链终止过程进行。（很少）
热引发：以加热的方式供给体系能量，增加分子的热运动， 加速分子间的碰撞，使一个共价键的单分子的一个键发生对 称分裂，形成两个自由基或自由态原子。 例如 合成HBr的热反应 Br2→2Br 引发产生Br。
这种引发看似单分子分解反应，有些实际是一个双分子历程 通式： XY + M X + Y + M
二、 链反应的类型
根据链传递方式可分为：
1. 直链反应（Non-branching chain reaction）：
凡是反应前后自由价保持恒定的链反应称为直链反应。 即一个基元反应中，活性粒子数在反应前后保持不变，消 亡数等于生成数。 例如 甲烷的卤化反应 CH4 + Cl· → CH3· + HCl Cl2 + CH3· →CH3Cl + Cl· …………………… CH3Cl+ Cl· →CH2Cl· +HCl CH2Cl· + Cl2 →CH2Cl2 + Cl·
Cl2→2Cl,
Na+Cl2→NaCl+Cl
键均裂，需吸收较多的能量，故其是
链反应中最为困难（慢）的步骤。 活化能相当于所断键的键能。
2. Chain propagation: 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形 成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不 断发展下去。 Cl+H2→HCl+H， H+Cl2→HCl+Cl 活性粒子在此过程中交替产生与消亡，使反应链持续增 长，产物不断生成。 3. Chain termination: 链载体消失的过程 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传 递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁 吸收，造成反应停止。 Cl+Cl+M→Cl2+M，H+Cl+M→HCl+M， Cl+M→断链失活 这一步骤不需要活化能。 由上述三个步骤可见，链反应速率是随时间推移而逐渐甚 至是急剧增大的，因第二、三步的Ea都很小。
-347 kJ
CH3-CH3C2H5·+ H · -410 kJ 次级反应：CH3· + CH3-CH3C2H5·+ CH4 H 和C2H5·是乙烷裂解链反应传播的载体
×
高能引发 (最通用方法) 通过高能辐射使稳定分子吸收高能活化而产生链载体。 常用的有光照射、光电、超声、激光以及射线和X射线等。 例如：在光氯化反应中，作为链载体的氯原子，是由λ< 478.5 nm的紫外光使Cl2直接光解(稳定分子吸收光子分解称为 光解)而形成的： Cl2 + h (=478.5nm)→ 2Cl
（7）惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的作用，故链式 反应对惰性添加物也敏感。 （8）链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂。
五、自由基存在的检定
——确定链反应的重要手段和方法。 1. 化学法 （1）金属镜法 把金属放入管道内，当含有自由基的气流通 过时，自由基与金属作用，生成一定的化合物。如：
产生或消耗链载体，即相当于加入引发剂或阻化剂，对链
式反应的速率产生很多影响。例如: 亚硝酰氯: 加入H2+1/2 O2→H2O 反应后，反应温度由580℃下 降到330℃，起到正催化作用。 用在光气合成反应中，几乎使反应终止，起到阻化作用。 （6）链载体是非常活泼的，它对反应容器十分敏感。
容器的材料、形状、甚至大小不同都会对反应产生影响。
2. 物理法（主要是利用物理光谱） （1）自由基易于离子化，可用质谱检定 （2）自由基中有未成对电子，一般有顺磁性，可采用核磁 共振法检定。 （3）分光摄谱法的光谱分析检定
§4.2 链反应的机理
一、链反应的引发过程
1. 链引发的活化能 链式反应中产生链载体的过程称为引发过程。 最常见的是稳定分子分解产生自由基(或自由原子)的过程。 此过程的活化能(通常等于反应热)很大，一般约在 200 ~ 400 kJ/mol，即链的断裂能 (D) ： XY→X· + Y· 拟过程： XY→X : Y→X· + Y· • 第一过程表示分子劈裂为两个自由基，但保持其原来在分子 中的空间构型，此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0
即：反应中生成极为活泼的中间体（链载体），与稳定的 分子作用生成产物的同时又有新的活性粒子产生，整 个反应就象链条一样，一环紧扣一环地自动继续下去， 故称为链反应。
链反应特点：反应中有大量的活性组分(自由基或自由原子)产生。
应用：橡胶合成、塑料、高分子化合物的聚合、石油裂解及 碳氢化合物的氧化等均与链反应有关。
HO-OH+Fe2+→OH-+HO· +Fe3+ S2O82-+ Fe2+→SO42-+SO4· -+Fe3+ RO-OH+Fe2+→OH-+RO· +Fe3+
化学引发的分解反应速率为：
引发剂引发链反应的引发速率为： r0 f d k d fci
d i dci kd ci dt dt