化学平衡(无机化学核心教程)

某合成氨塔入口气体组成为：φ (H2)=72.0%， φ(N2)= 24.0%, φ(NH3)=3.00%，φ (Ar)=1.00%。 反应在12.0MPa, 673K下进行。估算该温度下 合成氨反应的标准平衡常数，并判断反应在上 述条件下能否自发进行？。 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) △fGm°kJ/mol △fHm°kJ/mol 0 0 0 0 -16.45 -46.11
平衡常数表达式必须与反应方程式相对应， 反应式的写法不同，平衡常数表达式与平 衡常数数值不同。
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2HI(g)
H (g) I (g) 2 2
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
[ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ] -1 K3 =( ) K 1 2 [ p ( HI ) / p ]
COCl 2(g)
平衡pB/kPa
108.5-108.5x 83.7-108.5x 108.5x
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0
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0
108.5x
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p(COCl 2 ) / p K CO /0100 p1101 p(Cl2 ) / p p 1011 0011 0010 1010 0001


(108.5x/100) [(108.5-108.5x)/100][(83.7-108.5x)/100]
化学平衡
（chemic equilibrium）
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
练习：PP 69-70：2，5，8，9，10
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化学反应研究的重要问题
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
1. 反应的方向性； 2. 反应的转化率，化学平衡问题； (热力学问题) 3. 反应所需时间，反应的速率。 (动力学问题)
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
△rGm(673) = 41.55 + 8.314×10-3×673 =-37.8kJmol-1<0 所以该反应能自发正向进行。
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或因为：Q=
{p(NH3)/p°}2
{[p(N2)/p°][p((H2)/p°]3 {12×103×0.03/100}2
c0(Cl2)=0.0270mol· L-1， c0(COCl2)=0。计算 373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的 平衡转化率。
解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB
p ( B ) c ( B ) RT
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p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa
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[ p(HI) / p ] K1 [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]
相同条件下正、逆反应的标准平衡常数数 值上互为倒数。
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2. 标准平衡常数的应用
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
A 判断反应的程度 B 预测反应的方向 C 计算平衡的组成
反应商：
对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) 任意状态下： xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
def [ pi (X) / p ]x [ci (Y) / c ] y J a b [ pi (A) / p ] [ci (B) / c ]
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反应商判据：
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
x1=1(舍去), x2=0.771
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平衡时：p(CO)=108.5-108.5×0.771 =24.8kPa ，
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
p(COCl2)=108.5kPa ×0.771 =83.7kPa 因为平衡常数很大，平衡时p(Cl2)采用平衡常 数算：[ p(Cl2) /100]= (83.7/100)/[K°(24.8/100)] 所以：p(Cl2 )=83.7/[1.5×108×0.248]
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第一节：平衡常数
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
反应开始 ：c(H2)，c(I2) 较大，c(HI) = 0, υ正较大，υ逆为 0；
反应进行：c(H2)，c(I2)减小, υ正减小，c(HI) 增大,υ逆增大； 某一时刻：υ正= υ逆，系统组成不变，达到 平衡状态。
=41.55kJ· mol-1
所以合成氨的应当是低温下比较有利。但温度 太低时，反应速率较慢，故采用催化剂来提高 其反应速率。
根据公式：△rGm°=-RTlnK° K°(673K) = 5.96×10-4
lnK°= -41550/(8.341×673)=-7.426
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根据 △rGm(T) =△rGm° (T) + RTlnQ
p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
设CO转化率x，CO(g)+Cl2 (g)
开始cB/(mol· L-1) 开始pB/kPa 变化pB/kPa 0.0350 108.5 -108.5 x 0.0270 83.7 -108.5 x
J<K
反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
J=K J>K
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C 计算平衡的组成 例：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 在恒温恒容条件下进行，373K时K =1.5 108。 c0(CO)=0.0350mol· 反应开始时 L-1，
对于溶液中的反应： Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
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Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn /c )][c(Fe /c )] K 2 3 2 [c(Sn /c )][c(Fe /c )]
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对于一般的化学反应：
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
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例：
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) K1 = 1.60 10 5 1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) K2 = 3.87 10 2 K1 K2 ， K1 = K22
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例：某反应 A(s)
B(g) + C(s)
已知：ΔrGmθ = 40kJ/mol。计算： 0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 ① 计算该反应在298K时的Kθ。 ② 当pB = 1.0Pa时，该反应能否自发进行？
=1.5 ×108
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1.085x
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
(1.085-1.085 x)(0.837-1.085 x)
= 1.5×108
1.085 x2-1.922 x- x /(1.5×108) +0.837= 0
近似地：1.085 x2-1.922 x+0.837= 0
= 2.25×10-6kPa
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三、标准平衡常数与Gibbs自由能的关系：
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
等温方程式：
△ rGm RT ln Q △ rGm （T） （T） 反应达到平衡时， △ rGm ( T )=0，Q=K RT lnK ( T ) △ rGm （T）
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A 判断反应的程度
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全；
K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。
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B 预测反应的方向
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
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H2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
正
正 逆
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
逆
0.02
0.01
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一、反应的可逆性与化学平衡：
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：
△rSm° =2Sm°(NH3,g) - Sm°(N2,g) - 2Sm°(H2,g) = 2×192.45-191.61-3×130.684 = -198.76J/mol· K
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△rGm°(673K)= △rHm°-T △rSm°
-3 = -92.22 673 × (-198.76) × 10 0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
=
{[12×103×0.24/100][12×103×0.72/100]3}
= 6.98×10-7
因为 Q < K°, 所以反应能正向进行。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
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Gibbs函数变判据与反应商判据：
Q<K Q=K Q>K ΔrGmθ < 0 ΔrGm = 0 ΔrGmθ > 0 反应正向进行 反应处于平衡 反应逆向进行
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本章要点： 1. 掌握实验平衡常数（经验平衡常数）与相对 平衡常数（热力学平衡常数）间的区别，掌 0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 握有关平衡常数的计算。 2. 掌握化学反应等温式rG = rG + RTlnQTr 的 意义及应用。其中，rG 是非标准状态下的 反应自由能，rG 是标准状态下的反应自由 能, QTr为相对反应商；掌握QTr /KTr作为过程 判据的方法。 3. 掌握平衡移动原理及其应用。 4. 理解平衡常数的热力学意义，明确化学平衡 常数与热力学函数的关系： rG = - RTlnKTr
△rSm°J/mol· K 91.61
130.684
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192.45
解：△rGm°(298K)=2 △fGm°(NH3, g)
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
= 2×(-16.45)= -32.90kJ/mol
△rHm°=2 △fHm°(NH3,g) = 2×(-46.11)= -92.22kJ/mol
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H2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
[ p(HI) / p ] K1 [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ] 1 1 H 2 (g) I 2 (g) HI(g) 2 2 [ p(HI) / p ] 1/2 ( ) K K2 1 1/ 2 1/ 2 [ p(H 2 ) / p ] [ p(I 2 ) / p ]
v正 = v逆 ≠0
特征：
（1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
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二、标准平衡常数：
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 2
1. 对于气相反应： H (g) I 2 (g)
2HI(g)
[ p(HI) / p ]2 K [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]
aA(g) bB(aq) cC(s)
K
xX(g) yY(aq) zZ(l)
pX / p x cY / c y pA / p a cB / c b

Kθ是温度的函数，与浓度、分压无关。
标准平衡常数表达式必须与化学反应计 量式相对应。
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 θ 1011
ΔrGmθ经验判据：
ΔrGmθ ＜ -40kJ/mol，反应多半正向进行。 ΔrGmθ ＞ 40kJ/mol，反应多半逆向进行。 -40kJ· mol-1 ＜ΔrGmθ＜ 40kJ· mol-1 必须计算ΔrGm来作为判断反应方向。
将此式代入前式得：
RT lnK RT ln Q △ rGm （T） RT ln K △ rGm （ T） Q
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例：求N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) 的 △rGm°(298K) 和△rGm°(673K)；
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011