第5章_热力学物性估算方法要点

5.2.2 CG两水平基团贡献法
Constantinou和Gani 在1994年以UNIFAC基团贡献法为基础 提出了物性估算的两水平基团贡献(CG)法。他们将有机分子的结 构单元分为一级和二级两个水平的基团，物性可按两个水平来估 算。一级水平只用一级基团值，二级水平则需增加二级基团的贡 献。 估算公式如下：
实验值：
Tc 547.78( K )
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5.2.3 MP基团相互作用贡献方法
1999年，Marrero和Pardillo将两个相邻简单基团作为分子的 独立结构单元，实际上是考虑了连接简单基团的化学键作用，提 出了物性估算的基团相互作用贡献(MP)法 。MP法分两种估算方 法，一种类似于Joback基团贡献法；另一种以基团之间的化学键 为基础，可称为键贡献法。
Tm 178.17

2 1

Tb 409.34
pc 36.09
pc 0.113 0.0032 18 0.0051
618 .86( K ) Tc 617 .20
2
36.51(0.1MPa)
Vc 17.5 ni Vc ,i 17.5 358 375 .5(cm3 .mol1 )
ni pc ,i 5 0.9180 0.4566 0.1.3731 1.8345 8.2542
ni Vc ,i 5 40.7 34 56.6 58.6 352.7
Tb 218 .13 ni Tb,i 218 .13 188 .93 407 .86( K )
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第5章 热力学性质估算方法
Methods of Estimating Thermodynamic Properties
热力学数据即物性数据，是化工数据的重要组成部分。化 工数据包括热力学数据、传递性质数据、反应速度数据、与安 全有关数据以及微观性质数据等。热力学数据是化工产品、化 工过程和化工设备的设计和操作中必不可少的数据。 由于物质种类非常多，仅“美国毒品控制法规”就列出 60000个条目，且每年都在增加；且有些物质的物性也很难通过 普通实验测得，如临界温度之前就已分解的物质的临界参数测 定。因此实验室不可能将所有物质的所有物性都能实测出来， 用热力学方法进行估算是必要的。 在过程模拟计算中耗时最多的就是物性计算，其准确与否 往往是模拟计算成败的关键因素或者先决条件。
(2) 非极性和极性分子
小的球形分子能很好地符合对应态原理，但非球形和极性 分子却相差较大。偏心因子的提出，将两参数对应态原理修正 为三参数对应态，能够很好地表示非极性分子的行为。但对于 强极性分子仍无能为力。后来对强极性分子又提出了以偶极矩 μ(debye)为基础的附加参数，但目前取得成果还十分有限。
1
mk Tc
2 ,k
0.5334 2.8035 3.3369
Tc 181 .128 ln ni Tc1 ,i w mk Tc2 ,k


574.98( K ) 一级水平估算：Tc 181.128 ln23.9142 547.76( K ) Tc 181 .128 ln23.9142 3.3369 二级水平估算：
例题5-1
用CG法估算2-甲基-1-丙醇的临界温度，实验值547.78K。 解： 2-甲基-1-丙醇的一级基团为： CH3－2个；CH2－1个；CH－1个；OH－1个 二级基团为： (CH3)2CH－1个；CHOH－1个
ni Tc ,i 2 1.6781 3.4920 4.0330 9.7292 23.9142

i
c1 ,i


Vc 4.35 ni Vc1 ,i w mk Vc2 ,k



2
式中： ni为一级水平i类基团个数； mk为二级水平k类基团 个数；令w=0为一级水平估算，令w=1为二级水平估算。
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CG两水平基团贡献法(部分参数)
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续解例5-2
(3) MP法(基团贡献法，与Joback法类似)
ni Tb,i 5 23.24 38.42 22.90 11.41 188.93
ni Tc ,i 5 0.0088 0.0103 0.0185 0.0144 0.0872



M 0.404 ( K )



2
(0.1MPa )
Vc 25.1 ni Vc',i (cm3 / mol)
公式中： ni为i类邻接基团(键)个数； nA为分子中原子的总数； fi为分子中i类邻接基团对分子性质f的贡献。 基团参数可参考：(1) 马沛生，化工数据，中国石化出版社， 2003；(2) 赵红玲译，气液物性估算手册，化工出版社，2006。 Joback法简单，而CG法和MP法较为可靠。应用过程中最大 的困难是对基团(键)的划分，应多参考例题，合理划分。
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物性估算基本思路
(3) 结构和键型
所有宏观性质都与分子结构和原子间键型有关，正是它们 决定了分子间力的数量级和类型。原子、原子团和键型等是构 成分子的结构单元，通过这些分子结构单元的贡献加和，可以 求算出待估算物性。有时计算的贡献加和并不是性质本身，而 是按照简化的理论或经验规则算得的性质关联式。
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5.1.2 物性估算基本思路
(1) 对应态原理
自范德华提出对应状态原理以来，这种方法已广泛用于状 态方程、物性估算等领域。对应态原理认为，对比压力、对比 温度都相同的任何两物质都有相同的体积 。现在该法已在较多 物性关联公式中应用，特别在对气体物性数据，如粘度、导热 系数、扩散系数等的估算和关联。
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MP基团相互作用贡献方法
(2) 键贡献法
Tb 156 .00 ni Tb',i
' ' 2 Tc Tb 0.5851 0.9286 ni Tc ,i ( ni Tc ,i ) ( K )
' pc 0.1285 0.0059 n A ni pc ,i
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例题5-2
估算乙苯的临界参数。实验值为Tc=617.20K，pc=3.609MPa, Vc=374cm3.mol-1， Tm=178.17K， Tb=409.34K， M=106.168。
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解例5-2
(1) Joback法
ni Tm,i 5 8.13 37.02 11.27 5.10 83.84 ni Tb,i 5 26.73 31.01 22.88 23.58 211.12 ni Tc ,i 5 0.0082 0.0143 0.0189 0.0141 0.0883 ni pc ,i 5 0.0011 0.0008 0. 0.0012 0.0051 ni Vc ,i 5 41 32 56 65 358
5.2.1 Joback基团贡献法
Tm 122 ni Tm ,i
Tb 198 .2 ni Tb,i
2 1
Tc Tb 0.584 0.965 ni Tc ,i ni Tm ,i


pc 0113 0.0032 nA ni pc ,i
Tm 102 .425 ln ni Tm1 ,i w mk Tm2 ,k
Tb
Tc
204 .359 ln n T 181 .128 ln n T
i
b1 ,i
w mk Tb2 ,k
w mk Tc2 ,k
pc 1.3705 0.100220 ni pc1 ,i w mk pc2 ,k
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5.1 热力学性质估算思路
5.1.1 性质估算应满足的条件
(1) 能够提供纯物质及其混合物在必要条件范围内可靠的热 力学性质数据，误差较小(<5%)； (2) 估算数据仅需要少量的输入数据，所依据的物性必须是 精确而容易得到的； (3) 计算过程不宜太复杂，易学易用(已适当放宽)； (4) 估算方法尽可能对一类物质具有通用性，对不同物质的 分类不宜太多； (5) 标注明确估算数据可能的误差； (6) 在拟合估算公式中的参数时，应选择尽可能多且比较精 确的实验数据，对出现的较大偏差应多从估算公式中解决。 虽然目前尚无完全满足上述条件的估算方法，但并不影响 物性估算方法的应用价值。
Tm 102 .425 ln ni Tm1 ,i 102 .425 ln8.2162 215 .72( K )
Tb
i b1 ,i
Tc
204 .359 ln n T 204 .359 ln7.4857 411 .37( K ) 181 .128 ln n T 181 .128 ln30.6705 620 .06( K )
(4) 估算的类型 基础物性数据(如临界参数)通常用基团贡献法。 蒸汽压数据通常用Antoine方程或其改进型，Antoine常 数也可以用基团贡献法估算。 热容、焓、熵等数据常用对应状态法估算。
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5.2 基础物性数据的估算
基础物性数据指临界性质、常压(正常)沸点和熔点等常 用的纯物质性质。基团贡献法的理念是，分子的性质通常由 其构成元素所贡献，包括原子性质(原子贡献)、原子之间键 型(键贡献)、原子团及其键型(基团贡献)。这里主要介绍 Joback基团贡献法、CG两水平基团贡献法和MP基团相互作 用贡献法。
Vc 374
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续解例5-2
(2) CG法(尽管有苯环和键连接，但无二级基团 )
ni Tm,i 5 1.4669 0.4177 0.4640 8.2162 ni Tb,i 5 0.9297 1.9478 0.8894 7.4857 ni Tc ,i 5 3.7337 10.3239 1.6781 30.6705 0.01220 0.019904 0.069814 ni pc ,i 5 0.007542 ni Vc ,i 5 42.15 100.99 75.04 386.78
2
Vc 17.5 ni Vc ,i
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Joback基团贡献法
式中： nA为分子中原子总数；ni为分子中i类基团的个数； fi为分子中i类团对分子性质f的贡献；Tm、Tb、Tc的单位为K； pc的单位为0.1MPa；Vc的单位为cm3.mol-1。
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i c1 ,i
Tm 178.17
Tb 409.34 Tc 617.20
pc 36.09
pc 1.3705 0.100220 0.069814
2
35.96(0.1MPa)
Vc 4.35 386 .78 378 .08(cm3 .mol1 )
Vc 374
Tm 122 ni Tm,i 122 83.84 205 .84( K ) Tb 198 .2 ni Tb,i 198 .2 211 .12 409 .32( K )
Tc 409 .32 0.584 0.965 0.0883 0.0883
(1) 基团贡献法
Tb 218 .13 ni Tb,i ( K )
Tc Tb 0.5881 0.9305 ni Tc ,i ( ni Tc ,i )2
pc 0.1218 0.4609 nA ni pc ,i (0.1MPa)
2

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Vc 26.3 ni Vc ,i (cm3 / mol)