第4章 无机材料的热学性能10.30

（1）杜隆-珀替经典热容理论 （2）爱因斯坦量子热容理论
（3）德拜（Debye）量子热容理论
（1）杜隆-珀替经典热容理论
早在19世纪杜隆—珀替(Dulong—Petit)把气体分 子的热容理论直接用于固体，用经典统计力学处理 晶体热容。他们认为，若晶体有N个原子，则总平 均能量为3NkT。对于lmol晶体，N=N0（N0为阿伏加 德罗常数），则定容摩尔热容为:
自1973年出现能源危机以来，节约能源被称为“第五能源”， 据估计节能技术可使全世界总能耗减少 20~30%。近十多年已发 展起来了“隔热保温调节节能技术”，取得了很好的效果。据 推算，我国各类窑炉和输热管道，由于保温不善，每年的热损 失折合标煤约为 3000 ~ 4000 万吨。若能使热减少 15 ~ 20% ， 就可节约标煤600 ~ 800万吨。
保温材料的优选和保温材料结构的优化设计。关键技术：是材料 的导热系数，要求最小k值时相对应的最佳容重和最佳内部结构。
3.材料热性能在电子技术和计算机技术中的应用
在超大规模集成电路中，要求集成块的基底材料导热性 能优良。以免集成块温度骤增。关键是寻找出既能绝缘， 又具有高导热系数的材料。日本已发明了一种高导热性 的特种碳化硅陶瓷，其导热系数比一般碳化硅高一个数 量级，比氧化铝高 14 倍，且热膨胀性能与半导体硅相匹 配。
0
C T
3
T/K
经典热容理论只是用于特定的温度范围
（2）爱因斯坦量子热容理论
爱因斯坦(Einsten)首先在固体热容理论中引入晶格振 动能量量子化的概念。
认为：晶体点阵中的原子作相互无关的独立振动，振 动能量是量子化的。且所有原子振动频率都相同。所 得到的理论曲线与实验曲线相比，高温部分符合较好， 但低温部分仍存在较大偏差。
多晶和复合材料的热膨胀
晶型转变---体积 不均匀变化---热 膨胀系数不均匀 变化
含不同石英晶型的两种瓷胚的热膨胀曲线
§ 4.4 材料的导热性
（3）德拜（Debye）量子热容理论
德拜(Debye)理论是在爱因斯坦理论基础上发展的。 他将晶体视为连续介质，认为原子振动具有很宽 的振动谱，并假设存在最大振动频率。另外认为 晶格振动是弹性波在晶体内的传播。
在低温时，参与低频振动的原子较多；随着温度 的升高，参与高频振动的原子逐渐增多，当温度 高于德拜特征温度ΘD时，几乎所有的原子均按最 大振动频率γm振动。
②真实比热容 ：
dQ 1 c dT m
比定压热容：cp表示 ；
比定容热容：cv表示。
关系式：
Cp,m＝cpM，Cv,m＝cvM (M为摩尔质量)。
恒压过程：
气体材料：T↑，体积膨胀，外界做功，吸收Q ↑
因此：
CP CV
固体或液体：T↑，体积变化小，因此：
CP CV
材料的Cv暂不能实测，因改变温度时其体积必变， 通过测量Cp，则可算出Cv。
①高温时： T D
Cv 3R
高温时德拜热容理论与经典热容理论一致，和实验热 容曲线的第Ⅲ阶段符合较好。这说明了在高温下原子 几乎都以γm振动。因而使热容接近一个常数。 ②低温时： T D
12 4 T 3 Cv R（ ) 5 D
即Cv T 3
这和实验热容曲线第Ⅱ阶段符合，这就是著名的德 拜三次方定律。它反映了在低温时，固体温度升高 所吸收的热量，主要用于增强点阵离子的振动，即 使得具有高频振动的振子数急剧增多。
一般有 Cp> Cv， Cp测定简单， Cv更有理论意义。 它们间的关系为：
其中
为体积膨胀系数
为压缩系数
3.固体热容理论发展经历的三个阶段
固体的热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和 体积膨胀对外作功。固体热容理论，就是根据原子 (离子)热振动的特点，从理论上阐明了热容的本质， 并建立了热容随温度变化的定量关系。其发展过程 经历了以下三个阶段：
无机材料的热容规律
一般情况下，热容由实验测定，可用如下
经验公式
Cp = a + bT + CT-2 + 。。。
单位： 4.18 J/(mol.k)， 其具体数值可查
有关手册。 单位体积的热容与气孔率有关 ：多孔材料热
容小
§4.3 材料的热膨胀
热膨胀：物体的体积或长度随温度的升高而增大的 现象
从上述认识出发，可以得到1mol固体的热容为：
D Cv 3Nkf D ( ) T
D T 3 f D ( ) 3( ) T D
D T

0
ex x4 dx) x 2 (e 1)
h m h为普朗克常数，k为玻尔兹曼常数； 式中： D k
h x kT
γ为原子的振动频率。
讨论：
比热容：单位质量(1kg)的物体，温度升高IK 所需的热量，称为该物体的比热容。以小写c 表示。单位为J /(kg· K)。
比热容c只取决于物体的本性而与其质量无关。
材料的比热容不为常数，是随着温度的改变而 改变的。故有平均比热容与真实比热容之分。
Q2 Q1 1 ①平均比热容 ： c T2 T1 m
2 h o kT 2
E 3RfE 2 T TE e 1 e
爱因斯坦比热函数
E T
E fE T
爱因斯坦特征温度： E
高温区：选取合适的E值，
h 0 k
T> E时，理论计算的结果和实验结果相符合
大多数固体： E=100K～300K
§ 4.2 无机材料的热容
1. 热容的定义 热容：温度升高1K所需的热量，称为该物 体的热容,用大写C表示，单位为J /K。
热容C与物体的质量
热容与温度
热容与热过程（恒压，恒容）
1mol材料温度升高1K所需的热量称为该材料的摩尔热 容，用大写Cm表示,单位为J/(mol·K)。包括摩尔定压 热容Cp,m和摩尔定容热容Cv,m。
C v ,m E ( )V 3 N 0 k 3R 24.9 J /(mol K ) T
杜隆—珀替 定律
由该式可知，晶体定容摩尔热容是一个与温度无关的常 数，与Cv的实验曲线相比，这个定律只在高温范围内(室温 以上)对一部分无机材料是正确的，而在低温下，则偏差较 大，更不能解释Cv随温度下降而减小的实验事实。
二、固体的经典热容理论
（1）元素的热容定律——杜隆一珀替定律 恒压下元素的原子热容为 C=25J/(k mol)
（2）化合物的热容定律——柯普定律 化合物分子热容等于构成该化合物各元素 原子热容之和。
成功之处：
高温下与试验结果基本符合。
局限性： 不能说明高温下，不同温度下热容的微小 差别。 不能说明低温下，热容随温度的降低而减 小，在接近绝对零度时，热容按 T 的三次 方趋近与零的试验结果。
无机材料的热容规律
高温下固体的摩尔热容约等于构成该固 体化合物的各元素的原子热容的总和
C = ∑niCi
式中， ni：原子的分数，ci ：原子的摩尔热容
无机材料的热容规律
多相复合材料的热容约等于构成该复合
材料的物质的热容之和
C = giCi
式中， gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci： 材料中第i种组成的比热容。
结构紧密的晶体α大，无定形玻璃α 小
热膨胀与热容的关系
热容 晶格振动 热膨胀
Al2O3的热容与热膨胀随温度的变化关系
线膨胀系数
比热容
多晶和复合材料的热膨胀
无机材料都是多晶体或由几种晶体和玻璃 相组成的复合体。 各向异性的多晶体或复合材料，由于其中 各部分的α有所不同，而在烧成后的冷却过程 中会产生内应力，而导致热膨胀。 设有各向同异性的复合材料，由于α不同， 而存在着内应力：
第4章 无机材料的热性能
主要内容
4.1 材料热性能研究的意义 4.2 无机材料的热容 4.3 无机材料的热膨胀 4.4 无机材料的导热性
4.5 无机材料的热稳定性
§4.1 材料热性能研究的意义
1.材料热性能在空间科学技术中的应用
现代空间科学技术往往要求材料在变温条件，甚至在 极端温度条件下工作。如空间飞行器从发射、入轨以 后的轨道飞行直到再返回地球的过程中，要经受气动 加热的各个阶段，都会遇到超高温和极低温的问题。
Cv(J/mol.K)
20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T/D
无机材料的热Βιβλιοθήκη 规律 不同材料θD不同，θD取决于材料的键强度，
弹性模量和熔点。
无机材料有大致相同的比热曲线。
无机材料的热容规律
不同温度下某些陶瓷材料的热容
无机材料的热容规律
无机材料的热容与材料的结构无明显的关系
1. 热膨胀系数
线膨胀系数： 体膨胀系数：
玻璃陶瓷与金属 间的封接，由于 电真空的要求， 需在低温和高温 下两种材料的αl 相近，否则易漏 气。
线膨胀系数 与体膨胀系 数的关系:
无机材料的热膨胀
某些无机材料热膨胀系数与温度的关系
固体材料的热膨胀机理
固体材料热膨胀的本质是点阵结构中质点间平均距离随温度升 高而增大。产生线膨胀的原因不是简谐振动，而是因为原子间 的受力是不均衡的。质点在平衡位置两侧，受力不对称。
要求协调各方面的性能参数，如：
要求高的热发射率，以便让头部表面散失更多的热量； 尽可能高的热容和尽可低的导温系数，以例让头部吸收更多
的热量而又不至于升温过快；
尽可能小的导热系数，头部表面的热量就难以传递到内壁； 头部材料与基体材料之间的热应力应尽可能小，要求两者间
的膨胀系数尽可能地匹配。
2.材料热性能在能源科学技术中的应用
• 声频支振动--如果振动着的质点中包含频率甚低的 格波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类似于 弹性体中的应变波。可以看成是相邻原子具有相同 的振动方向。 • 光频支振动--格波中频率甚高的振动波，质点间的 位相差很大，临近质点的运动几乎相反时，频率往 往在红外光区。可以看成相邻原子振动方向相反， 形成了一个范围很小，频率很高的振动。
无机材料的晶格热振动
材料的各种热性能的物理本质， 均与晶格热振动有关 晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着衡位置作微小振动，称为 晶格热振动
格波 - 由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因 此一个质点的振动会使邻近质点随之振动，因相邻 质点间的振动存在着一定的位相差，使晶格振动以 弹性波的形式在整个材料内传播。该弹性波是多频 率振动的组合波。
高温区： T D
CV 3R
—— 杜隆—珀替定律
低温区： T D
12 R T 3 CV ( ) 5 D
4
——与T3成正比，德拜定律
德拜定律表明：
当T→0时，CV与T3成正比并趋于0， 它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。
25
德拜理论与实验比较 （实验点是镱的测量值 线是德拜理论计算值）
杜隆—珀替定律只适用于部分 金属和有限的温度范围，与许 多实验结果不符。
对于双原子的固态化合物的摩尔热容 ：
其余依此类推。CV
2 25J /(k mol)
Cv
常数
实际材料中： 高温时：杜隆—珀替定律在与实 验结果很吻合。
低温时：CV 的实验值并不是一 个恒量. 与T3成比例，渐趋于零。
也有可能低于和高于这个范围的固体
hv 0 低温区： 1 kT
e
h 0 kT
1
2 h 0 kT
h 0 Cv 3R e kT
低温区域，CV值按指数规律随温度T而变化，而不 是从实验中得出的按T3变化的规律。 忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。
金刚石：E=1320K 理论值（线）与实验值（点）比较 低温范围内，爱因斯坦理论值下降比较陡
r<r0时。斜率大，稍微增大一点位移，斥力变很大。 r>r0时。斜率较小，引力随位移的增大要慢些。
热膨胀性能与其它性能的关系
• a)热膨胀和结合能、熔点的关系： 结合能高，α小
熔点越高，结合力就越大， α小
• b)热膨胀与T、热容的关系：
温度高，αl大，热容有相似的规律
• c)热膨胀与结构的关系：
爱因斯坦量子热容理论忽略了晶格振动频率的 差别，导致低温下理论值与实验值不符。
热容：
e h o E Cv 3 N A k 3 R 2 T kT h o e kT 1
h 0 E 爱 因 斯 坦 特 征 温 度 k