不锈钢常见腐蚀机理

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换器中，冷却水侧常附着有泥土、钙盐、生物、腐蚀产
物等各种各样的沉淀物，它们不仅在传热面上形成
绝热层，而且妨碍离子等的扩散，以致造成促进腐蚀
的条件，因为附着物层的绝热效应，使得在其下面的
管壁温度接近过程流体的温度。附着物层的形成，对
于传热面的应力腐蚀是应特别引起重视的因素。
!合金元素 镍是提高抗应力腐蚀性最重要的元素，根据
从不锈钢应力腐蚀的裂纹特征和断口形貌也 可以判断出不锈钢的应力腐蚀是在没有先兆的情况 下发生的脆性断裂，因此它的危害性极大。
! 影响奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的因素
影响应力腐蚀的因素主要可以围绕着环境、应 力和合金元素三个方面来分析。在不同的环境介质 中，影响应力腐蚀开裂的因素有所不同。下面就奥氏 体不锈钢最常见的应力腐蚀开裂的三种典型介质环 境来分别说明。
’采用喷丸处理造成压应力，也可防止敏化不 锈钢晶间腐蚀。
(增加可以提高材料钝性的合金元素（如镍、铬 和钼）的含量，降低含碳量，提高材料的抗开裂能力 或不敏感性。
)采用阴极保护和添加缓蚀剂的方法。试验证 明无论是采用外加电流还是牺牲阳极的方法，都可 以用来防止 %$&不锈钢在沸腾的 &#’氯化镁溶液中 发生开裂。而在确定的浓度下，硅酸盐、硝酸盐、磷酸
（#）应力腐蚀的机理 就应力腐蚀的机理来说，目前尚处于研讨阶
段。对于各种不锈钢-环境体系，目前就有许多应力 腐蚀理论，其中，主要的解释学说有电化学阳极溶解 理论、氢脆理论、钝化膜破理论、吸附理论等等，这些
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化工设备与管道
第#$卷
理论带有不同的侧重点，只能解释特定环境介质下 的应力腐蚀开裂。但对于应力腐蚀发生的机理，业内 人士普遍认为：在较大的应力作用下，金属材料的原 子处于不稳定的高能状态，在特定的腐蚀介质作用 下，原子容易失去电子而使材料遭受腐蚀，进而发生 脆裂，即产生微裂纹；由于微裂纹的应力集中效应， 使材料的脆裂得以快速扩大，最终导致材料断裂。
! 奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂机理
（6）应力腐蚀产生的条件 应力腐蚀破裂是由拉应力与腐蚀因素共同作用
的结果而产生的。一般情况下，构成应力腐蚀断裂应 具备三个条件：一是要有足够大的拉伸应力（应超过 某一极限值）；二是要有特定的腐蚀环境（包括腐蚀 介质的成分、浓度和温度等）；三是金属材料要具有 特定的合金成分和组织（包括晶粒大小、晶粒取向、 形态、相结构、各类缺陷等）。
（)）影响氯化物溶液引起的应力腐蚀开裂的因 素
通过对大量奥氏体不锈钢在氯化物介质中产生 应力腐蚀开裂的事例及用沸腾的氯化镁溶液对不锈 钢氯化物开裂性能进行的评定试验的研究，发现氯 化物引起不锈钢应力腐蚀开裂与下列因素有关：
!氯离子（*+,）浓度 *+,浓度愈低，愈不易发生应力腐蚀破裂；但它 同时还受温度及其它条件的影响，当温度较高时，有 时微量的 *+,也可能引起应力腐蚀破裂。 " 应力 应力愈大越易引起应力腐蚀破裂，减小外加应 力将增加材料的断裂时间。大量实例证明，引起应力 腐蚀破裂的应力主要是残余应力，而残余应力主要 来源于冷加工以及焊接时引起的内应力。残余应力 越大，不锈钢越容易发生应力腐蚀破裂。 #温度 在决定材料是否发生氯化物开裂的环境因素 中，温度是影响应力腐蚀破裂的重要因素之一。对于 奥氏体不锈钢来讲，在室温下较少有发生氯化物开 裂的危险性。从经验上看大约在-%$.%/以上，长时 间暴露在腐蚀环境中的材料易发生氯化物开裂。温 度愈高，愈容易发生应力腐蚀破裂。 %敏化 对于在制造和安装过程中进行了焊接以及焊后 热处理的设备，可能会使材料发生敏化。由于敏化易 产生晶间腐蚀倾向，同时也会增加应力腐蚀破裂的 敏感性。这时产生的腐蚀开裂是沿晶的，这与通常的 穿晶型氯化物开裂有所不同。 &溶解氧 在中性环境中溶解氧或有其它氧化剂的存在是 引起应力腐蚀破裂的必要条件。溶液中溶解氧增加， 应力腐蚀破裂就越容易，在充分脱氧的溶液中则几 乎不引起应力腐蚀破裂。 ’ 01值 试验显示，在氯化镁溶液中遭受开裂的 #%’不 锈钢，其裂纹尖端处的 01值为)23$32%，这说明， 随着溶液01值的升高，材料抗氯化物开裂的性能也 将随之得到改善。 (表面附着物 许多热交换器的不锈钢应力腐蚀破裂的事例表 明，表面附着物对传热面的冷却侧尤其有害。在热交
不锈钢的晶间腐蚀是不锈钢晶粒边界在特定的 腐蚀介质中受到腐蚀、使晶粒之间丧失活动的一种 局部破坏。一般 +,-./奥氏体不锈钢经过 )0$! 10$2温度区间且停留足够时间时，易发生晶间腐 蚀。不锈钢在含有卤素离子的盐溶液中，尤其是含 +3-的中性溶液中容易发生孔蚀，形成蚀坑或蚀孔。 不锈钢的应力腐蚀破裂是在静拉伸应力与特定的腐 蚀环境共同作用下而发生的一种破坏。
&#’氯化镁溶液腐蚀试验证明钼有不良影响，但其 在实际使用中却往往表现出有益的效果。
（#）影响硫化物引起的应力腐蚀开裂的因素 原油中硫的化合物多达#($种以上，但并不是
所有的硫化物都会使不锈钢产生应力腐蚀，炼油行
业中发生较多的是硫化氢和连多硫酸引起的应力腐
蚀。
" 硫化氢应力腐蚀： 硫化氢应力腐蚀（实际为低温的硫化氢腐蚀）破
裂的本质是氢脆，这是因为不解离的分子态 )#*按 下述反应：
)#*+,!)#*-
)#*-!)*-+)
)*-+)+!)#*
生成的大量原子氢被钢所吸附，在拉应力作用下而
产生脆性破坏。
一般情况下氢渗透通量随着 )#*分压增大而增 大，在 .)值呈碱性时随着氰化物的存在而增加；应 力腐蚀的敏感性随 )#*分压提高而提高，根据对油 气生产环境的试验，在有游离水存在时，当 )#*分压 达到或超过$/%(012（$/$(134）时，在敏感钢中就可能 导致应力腐蚀开裂的发生；残余应力或加载应力使
碳量$/$6’）和高碳级（最高含碳量$/7$’）的奥氏 体不锈钢中，这可能是由于焊接加工或者是由于在
大约 %8$9到 67(9的敏化温度区操作而使这些不
锈钢变得敏化。 （%）影响苛性碱中发生应力腐蚀的因素 碱裂的发生与碱的浓度、温度、构件的残余应力、
材料所含的金属元素、溶解氧等有关。实验数据表明： 在温度达7$$9的强碱性溶液中，不锈钢遭受碱裂的 危险性是不可避免的；敏化能提高不锈钢在浓度较低 的碱液中产生应力腐蚀的可能性；虽然没有证据说明 氧是产生碱裂所必须的因素，但氧的存在会使材料抗 开裂性能的等级发生变化；增加不锈钢中镍和钼的含 量能提高材料在氢氧化钠溶液中的抗开裂性能；材料 中的应力越大，碱裂的危险性越大。
$在传热面的冷却侧应尽量避免形成表面附着 物。
% 消除敏化区和焊接残余 应 力 可 采 用 在 68(& >$$9退火处理。但应引起注意的是，这种方法通常 只对小型构件是可行的，对于大型构 件 ， 在 &$$& ?$$9温度加热，有时可消除部分应力，也能明显改 善材料抗氯化物开裂性能，但在考虑采用这种部分 消除应力的方法时应很好地权衡由敏化可能造成的 各种问题。
应力除了由载荷产生的工作应力外，更多的是 来自制造过程产生的残余应力，如冷加工、焊接、热 加工、热处理以及装配过程中引起的残余应力。各种 现场事故表明，由后者引发的应力腐蚀破坏占1$* 左右。因此可以认为，生产实践中有相当数量的应力 腐蚀破裂是由加工、安装不当引起的。
产生应力腐蚀的另一重要条件是环境介质，能 引起 +,-./奥氏体不锈钢产生应力腐蚀的常见介质 有：各种氯化物或含氯化物的溶液（包括盐水、海水、 河水、井水、高温高压水、水蒸气和海洋性大气等）、 氢氧化物、硝酸和硝酸盐、氢氟酸、氟硅酸和含 7-的 水溶液、硫化氢水溶液、连多硫酸、硫酸和亚硫酸 等。在化工设备中发生应力腐蚀事例最多的主要有 氯化物水溶液引起的开裂、硫化物（包括湿硫化氢、 连多硫酸）引起的开裂、碱裂等。
晶间腐蚀、孔蚀和应力腐蚀破裂都属在没有发 生预兆的的情况下突然导致金属构件的破坏类型， 所以它们都会对化工生产造成极大的危害。日本金 属工业公司研究部曾对所处理过的不锈钢损坏事故 进行过统计，按湿腐蚀和干腐蚀对损坏事故进行分 类，其中湿腐蚀在不锈钢制品损坏事故中占 45*，而 在湿腐蚀损坏中，应力腐蚀破裂事故最多，占%1*。 因此不锈钢应力腐蚀发生的原因、发生的过程更应 引起我们的关注。环境介质不同，引起奥氏体不锈钢 应力腐蚀破坏的条件、机理等是不同的。
硫化氢应力腐蚀更易发生；在敏感性钢中应力腐蚀
可以在高应力点如在机械裂纹和缺陷顶部产生。
#连多硫酸应力腐蚀： 在高温临氢加工过程中，由于硫化物腐蚀金属
材料而产生 5,*，当停工期间有氧（空气）和水进入 时，5,*与氧和水发生反应生成连多硫酸。目前普遍 认为连多硫酸开裂是存在外加应力时所发生的一种
晶间腐蚀形式。连多硫酸常常发生在标准级（最高含
（#）应力腐蚀断裂的过程 应力腐蚀破裂的过程可分为三个阶段：第一阶
段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，也即是导致应力 集中的裂纹源生核孕育阶段，常称之为潜伏期或诱 导期；接着为裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑发展 到单位面积所能承受最大载荷的所谓极限应力值时 的阶段；最后是失稳纯力学的裂纹扩展阶段，即破裂 期。第一阶段受应力影响相对较小，时间长，约占破 裂总时间的$%&。如果材料在一开始使用时就存在 裂纹或蚀坑等缺陷，则应力腐蚀破裂过程只有裂纹 扩展和失稳快速断裂两个阶段。所以应力腐蚀破裂 可能发生在很短时间内，也可能发生在几年后。
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Байду номын сангаас
化工设备与管道
第#$卷
盐、碳酸盐、碘化物以及亚硫酸盐对防止材料开裂都
是有效的缓蚀剂。
（%）硫化物引起应力腐蚀开裂的情况 !硫化氢引起应力腐蚀开裂的情况 在含硫化物的环境中，当屈服强度高于&$’()*
时，除了蒙乃尔合金 +,-’’外，没有一种试验材料 的抗开裂性能是令人满意的。./01(2,’3,4-标 准可以认为是该环境下选用材料的最佳准则。
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化工设备中奥氏体不锈钢的应力腐蚀和防护
胡方
8中石化上海金山工程公司9上海#$$0)$:
摘要 本文针对石化生产过程中的介质特点9介绍了奥氏体不锈钢易发生应力腐蚀开裂的几种常见的介质工况9进而探讨了腐蚀发生 的条件、机理和特征，最后提出了工程上可相应采取的防护措施。
关键词 化工生产 奥氏体不锈钢 应力腐蚀 影响因素 防护措施
! 防止奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的措施
（7）氯化物引起开裂的情况 "严格控制水质条件，如含 :;<浓度和含 =# 量，
当它们增高时，如在数小时之内不能降下来应立刻 停止设备运转，但同时又要尽量减少设备停止和起 动的次数，避免溶解 :;<或 =# 量波动较大。
#应避免应力集中和缝隙的形成。改进焊接工 艺，如采用管内水冷焊接法，该法可使管内造成压应 力，管与管板连接改为内孔焊，以减少缝隙和胀管应 力。
（’）应力腐蚀的裂纹特征和断口形貌 不锈钢应力腐蚀的微观形貌多为穿晶型，但也
多见沿晶型和穿晶(沿晶混合型；裂纹宽度较小，而 扩展较深；裂纹主干又有分枝，典型裂纹多貌似落叶 后的树干和树枝，裂纹尖端较锐利。裂纹扩展方向一 般垂直于施加（或残余）应力的方向。
不锈钢应力腐蚀的宏观断口呈脆性断裂。断口 的微观形貌，穿晶型常见河流、扇形、鱼骨、羽毛等花 样；沿晶型则多为冰糖块状花样。
在石油化工生产过程中，应用着大量与各种酸、 碱、盐等腐蚀性介质接触的化工机械与设备，特别是 处于高温、高压、高流速工况下，这些设备的腐蚀问 题尤为突出。其中不锈钢由于具有优良的耐蚀性和 良好的热塑性、冷变形能力及可焊性而成为化工行 业中重要的耐腐蚀材料，许多化工装置（如 &’(），其 不锈钢使用量已占到)$*之多。但不锈钢的耐腐蚀 性能是有针对性的，如它在空气、水、中性溶液和各 种氧化性介质中是稳定的，而在其它的一些介质条 件下则可能发生腐蚀破坏，不锈钢发生的腐蚀破坏 多是局部腐蚀破坏，最常见的有晶间腐蚀、孔蚀和应 力腐蚀。
"连多硫酸引起应力腐蚀开裂的情况 3）停工时，立即对相关的设备和管道进行充氮 保护，以隔绝氧（空气）和水与金属的接触；
%）当必须打开设备或管道时，对全部表面进行 碱洗，以中和可能生成的所有连多硫酸；
况下，英国的作法一直是采用热稳定化（$%’5）的 #%3不锈钢以及在 $%’5温度下对焊缝进行局部稳 定化热处理。