高纯二氧化硅的制备与应用_雷清普

A Rev iew of Prepara tion M ethods and Applica tion s for H igh2pur ity Quartz
LE I Q ing2pu, ZHENG D ian2mo
(Department of Environmental Science and Engineering of Nanchang University, J iangxi Nanchang 330031 PRC)
1 国内外研究现状
目前 ,美国的石英砂提纯技术是最成熟的 。 其中 ,美国尤尼明公司 (Unim in)是目前世界上最 大的高纯石英供应商 ,基本上控制了世界高纯二 氧化硅出口市场 。
美国的石英砂产品 ,至今已发展到了第 6代 , 总杂质含量小于 81026,透明度为光学级 。二氧化 硅的纯度目前正在由 99. 999 2%向 99. 999 4%的
0 引言
由于高纯 石 英 砂 具 有 许 多 优 良 物 理 化 学 特 性 ,是生产单晶硅 、多晶硅 、石英玻璃 、光纤 、太阳 能电池 、集成电路基板材料等高性能材料的主要 原料 ,应用于这些领域的石英砂 ,杂质含量 ,尤其 是铁质 、铝质含量要求很低 。多年以来 ,国内外普 遍选用水晶下脚料作为原料 ,由于全球光通讯 、半 导体工业的发展 ,水晶储量逐年减少 ,渐渐趋向枯 竭 ,在世界范围内都面临着高品级石英原料的紧 缺 。人们不得不寻找水晶的代用原料 。
收稿日期 : 2008 - 06 - 04;修订日期 : 2008 - 09 - 16 作者简介 :雷清普 (1979 - ) ,男 ,江西高安人 ,在读硕士研究生 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
硅砂浮选除铁时 ,浮选药剂和浮选机类型是 两个重要的影响因素 。通过洗矿 、分级 、铁浮选 、 长石浮选等作业 ,可获 A l2O3 ,和 Fe2 O3 含量分别 为 0. 2～0. 5% , 0. 03～0. 05%的精矿 。 2. 2. 3 酸洗 酸洗的基本目的是用酸液溶解石 英矿石中矿物表面 、裂隙或结构层间的各种含铁 杂质 ,如 Fe2 O3 、FeO、Fe (OH ) 3 、Fe (OH ) 2 、FeCO3 等 ,是除去矿物中褐铁矿及铁薄膜 (主要为褐铁 矿 、针铁矿或氢氧化铁 )的有效的方法 。
我国学者对无氟浮选的研究较晚 , 1984 年 , 有报道在自然中性介质中 ,利用石英 、长石结构组 成的差异 ,在独特的工艺条件下 ,合理调配阴阳离 子混合捕收剂 ,优先浮选长石 ,实现了二者分离 , 并成功用于工业生产 [ 10 ] 。该法被称为硅砂“无氟 无酸 ”浮选法 。
有报道用 10%NaOH作抑制剂 (用量 650 g/ t) 1%的油酸钠 (500 g / t) , 10%OT 500 mL / t作起泡 剂 ,用阴离子捕收剂油酸钠 ,在矿浆 pH = 7. 5 ～8 情况下浮选铁后 ,用浓 H2 SO4 调整矿浆 pH = 2 ～ 8。加入 0. 01%阳离子捕收剂混合胺 (250 g / t)和 一定量煤油浮选长石云母等粘土矿物 ,可以使 SiO2 ( 98. 6% )的石英砂提纯到 99. 70% [ 11 ] 。
Schaper. E[ 6 ] 报 道 了 德 国 某 石 英 矿 选 矿 用 H2SO4和 HF为调整剂 ,两段反浮选分别脱除重 矿物及长石等杂质 ,工艺流程为“原矿 →脱除泥 及有机杂质 →筛分 →磨矿 →两段反浮选 →脱水 → 干燥 →冷却 ”,其中第 1段浮选重矿物 ,第 2段浮
选长石 。 有人用 HF法和 H2 SO4 法对福建某地的海相
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江 西 科 学
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方向发展 [ 3 ] 。 日本于 20世纪 90年代 ,由 Kemmochi[4 ]和 Sta2
to[5 ]分别从细粒伟晶岩中分离出透明的高纯石英 。 我国高纯石英砂的生产始于 20世纪 90年代
末 ,国内研究石英砂的机构有北京矿冶研究总院 、 中国建材研究院 、秦皇岛玻璃设计研究院等 。总的 来说 ,还未彻底解决从天然石英岩提取高纯石英砂 的工艺技术问题 ,大规模工业化的技术尚不成熟 。
对于不同形式的铁杂质 ,宜选用不同的去除 方法 。以细微颗粒状存在于粘土矿物中的铁 ,可 用水洗和脱泥的方法 ,而其他形式的铁杂质 ,则要 通过磁选 、浮选及酸洗等工艺去除 。 2. 2. 1 磁选 磁选的目的是除去原矿中的磁性 矿物 ,如褐铁矿 、钛铁矿 、黄铁矿和石榴子石等 , 也可除去带有磁性矿物包裹体的颗粒 。由于含铁 杂质是磁性物质 ,在磁场中可被磁化的 ,而石英是 非磁性物质 ,在磁场中不能被磁化 。例如氧化铁 的磁化力为石英的 100倍 ～700 倍 。利用这一性 质上的差异 ,在磁场中可以使二者分离 。
20世纪 70 年代 , 美 、日等国开始研究硅砂 “无氟 ”浮选法 。1976年 ,美国北卡罗来纳州立大 学矿物实验室 S. G迈尔汉发明无氟浮选分离石 英长石的一种新方法 [ 8 ] 。日本片柳昭在强酸性 介质 (硫酸 )条件下 ,加入阴阳离子混合捕收剂 , 优先浮选长石 ,实现石英 —长石的浮选分离 。该 法俗称“硫酸法 ”或“无氟有酸 ”法 。日木富田坚 二等的研究指出 ,在 pH = 2的硫酸或盐酸溶液介 质中 ,用高级脂肪族胺盐 (或氮烷基丙撑二胺即 D uom ee t)和石 油 磺 酸 钠 混 合 捕 收 剂 可 分 离 石 英 和长石 。在相同的浮选条件下 ,应用盐酸时长石 的分离率要比应用硫酸时显著 [ 9 ] 。
硅砂中氧化铝主要来自长石和粘土 。用摩擦 分级法可有效地去除粘土及其氧化铝成份 ;而对 于长石中氧化铝成份的去除 ,浮选法应用最多且 最有效 。浮选法是利用矿物和杂质表面性质不 同 ,通过添加各种捕收剂 ,起泡剂 ,表面活化剂来 控制矿物与杂质表面的疏水性或亲水性 ,从而使 矿物得到分离的选矿方法 。根据所用药剂不同 , 硅砂浮选又分有氟浮选和无氟浮选 2种 。 2. 1. 1 有氟浮选 有氟浮选指在介质中用氢氟 酸 (HF )作长石活化剂 ,利用硫酸作调整剂 ,使得 在 pH = 2～3 的强酸性条件下 ,用十二胺等阳离 子作捕收剂 ,优先吸附活化后的长石 ,从而使石英
对于含于重矿物杂质 (比重 > 2. 8)如钛铁矿 等颗粒中 ,一般用重选 、强磁选等方法 。常用弱磁 磁选机除去磁铁矿 ,用强磁磁选机选出钛铁矿 、褐 铁矿 、赤铁矿 、石榴子石等磁性矿物 。
北京矿冶研究总院研制的 GCG型干式电磁 感应辊式强磁选机 ,据报道 ,它可使石英砂中 Fe2O3 含量从 0. 001 0% ～0. 002 0%降至 0. 000 2%以下 , 其他杂质也有显著降低 [ 14 ] 。 2. 2. 2 浮选 对于含铁矿物粒度较细者 ,多采用 浮选法分离 。浮选的主要目的是除去石英砂中伴 生的非磁性矿物 ,如云母 、长石等 。用脂肪酸等阴 离子型捕收剂可以反浮选除铁 ,原理和浮选除铝 一样 。
有人以江西某地脉石英为原料 ,矿浆浓度为 20% ,先用 10%的硫酸调整矿浆 pH = 3,然后按 400 g / t加入十二胺醋酸盐进行浮选 ,除铝率接近 70% ,效果较好 [ 12 ] 。 2. 2 除铁工艺
铁在石英矿中常以以下几种形式存在 : ( 1 ) 以微细粒状态赋存在粘土 ,或者高岭土化的长石 中 ; (2)以氧化铁薄膜形式附着在石英颗粒的表
摘要 :介绍以石英矿为原料制备高纯二氧化硅 。介绍了国内外在这一领域的研究现状 ,铁和铝的含量是影响 高纯二氧化硅品质的关键因素 。除杂需要综合运用破碎 、分级 、电选 、磁选 、多段浮选 、酸浸等手段才能满足要 求 。本文重点介绍了提纯中的除铝 、除铁工艺 ,也述及了高纯二氧化硅的重要应用领域 。 关键词 :高纯二氧化硅 ;除铝 ;除铁 ;酸浸 中图分类号 : TD373 + . 3 文献标识码 : A
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第 6期
雷清普等 :高纯二氧化硅的制备与应用
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面 ; (3)含在重矿物如褐铁矿 、磁铁矿 、钛铁矿 、黄 铁矿等颗粒中 ; (4)铁以次要成分存在黑云母 、角 闪石 、石榴子石等矿物中 ; ( 5)在石英颗粒内部呈 浸染或渗透状态 ; ( 6)以固溶态存在于石英晶体 内部 [ 13 ] 。此外 ,加工过程中也会混入一定量的机 械铁 。
沉积砂作浮选研究发现 , HF 法获得石英砂 SiO2 为 99. 12% , Fe2 O3 为 0. 044 % ,优于 H2 SO4 法 (获 得石英砂 SiO2 为 98. 95 % , Fe2 O3 为 0. 050% ,且 H F法具有较好的 选 择 性和 浮 选药 剂 费用 低 等优 点 ,尤其在高品位石英砂提纯方面 , HF法具有较 大的优越性 [ 7 ] 。 2. 1. 2 无氟浮选 无氟浮选指不用含氟药剂 、而 是采用硫酸或盐酸作长石的活化剂 ,再用相应的 捕收剂浮选分离石英和长石的方法 。
第 26卷 第 6期 2008年 12月
江 西 科 学
J IAN GX I SC IENCE
Vol. 26 No. 6 Dec. 2008
文章编号 : 1001 - 3679 (2008) 06 - 0915 - 04
高纯二氧化硅的制备与应用
雷清普 ,郑典模
(南昌大学环境科学与工程学院 ,江西 南昌 330031)
- 长石分离 。此法是从低品位矿石中获取硅质原 科的重要手段之一 。这种方法因其浮选效果好 、 容易控制 、指标稳定 ,一直被广泛采用 。
实现浮选选择性的关键 ,在于矿浆溶液必须 处于这样的 pH 值 ,即在此 pH 值下 ,长石和石英 表面所荷电荷不同 ,因而胺类捕收剂吸附在长石 表面上 ,而不吸附在石英表面上 ,阴离子捕收剂再 与阳离子捕收剂络合而共吸附 ,增大矿物表面疏 水性 。而石英则因表面接近电中性 ,对阴阳离子 均不吸附 ,因而亲水难浮 。
目前 ,取得水晶代用原料的途径大致有 : ( 1) 利用人造水晶 ; ( 2 )用溶胶 —凝胶法及四氯化硅 气相沉淀法 ; ( 3)用天然石英砂或石英矿石进行
加工提纯 [ 1 ] 。前 2种途径因其能耗大 、成本高 、生 产规模小等缺点 ,无法做到真正意义上的水晶代 用原料 ,而利用石英砂进行精选提纯 ,制成高纯石 英 ,代替水晶原料 ,行之有效而且加工成本低廉 , 适合大规模生产 。
Abstract: H igh - purity silica is most important raw m aterial for high2tech region. This article gives a review of purifying high - grade silica f来自百度文库om nature quartz, also gives a cap sule descrip tion about its status quo in this region at home and abroad. It is emphasized that the removal methods for A lum i2 num and Iron from quartz, moreover, discussed the advantages and disadvantages of various p rocess for tracing impurities. Key words: H igh2purity quartz, Elim ination of A lum inum , Elim ination of Ion, Etching
2 石英砂选矿提纯研究现状
石英矿石中含有许多杂质矿物 ,而且杂质的 种类 、嵌布状态等也有差异 。一般石英矿石内主 要矿物杂质有钾长石 、钠长石 、黑云母 、白云母等 。 要得到高纯石英砂 ,必须要对砂矿石进行一系列 分选提纯工艺 。通常包括水洗 、擦洗 、磁选 、浮选 、 酸浸等工艺 。其中 ,尤以除铝 、除铁杂质为关键 。 2. 1 除铝工艺