3-1多孔材料的结构表征

H-K 方法：
1983年G. Horvath 和K. Kawazoe 发展了Everett和Powl建 立的计算微孔分布的狭长型孔道势能模型，这个模型是 假定微孔沸石的孔道中两个平行的石墨碳层之间的孔道 是狭长的，而且石墨碳层可以无限延展，得出一个吸附 质分子和两个距离为L的平行碳层之间的势能，而G. Horvath 和K. Kawazoe 的理论则假设这两个平行碳层之 间的空间已经被吸附质填满，把平均势能和自由能的变 化相关联，得到了狭长型孔道模型的H-K等式：
1 + P Vm b Vm Vm表示单层饱和吸附量 P = V
Langmuir等温式代表I型等温线，对于微孔吸附剂， 吸附结果常可以用Langmuir等温式处理，但其吸附 机制并不是单分子层吸附。
BET多分子层吸附模型及吸附等温式
1938年Brunauer、Emmett、Teller将Langmuir但分子层 吸附理论加以发展和推广，提出了多分子层吸附模型，并 推导出相应的吸附等温式：
单晶XRD技术
• 单晶衍射法的优势在于它是得到一个三 维的谱图没有不同衍射峰之间的重叠。 • 多晶衍射法是将三维的谱图压缩成一维 谱图，造成了许多衍射峰的重叠。 • 原则上，从单晶衍射法分析可以得到所 有结构信息，此法是最准确最可靠的测 量晶体沸石及分子筛结构的方法。
• 电荷耦合探测器(CCD), 晶体可到10微米 左右；收集数据的时间仅为6-8小时；偏 离因子一般可达到0.05以下。 • 传统的X射线单晶样品体积至少在100微 米；时间大约是3-4天。
3
A
200 0 0.0
Ti-SBA-15
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/P0)
IV-Type isotherm The same mesopore size
N2 Isotherms of JLU-20
400
As-Calcined
300
200
A
100
B
XRD粉末技术
• 纯度分析
– 结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？
• 测定骨架杂原子
– 因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参数
• 晶体粒度
根据Scherrer公式计算平均粒径 B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ) 由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要6~8个晶胞)才能观 测到衍射峰，因此，衍射方法测量晶粒尺寸有一定的 限制，例如，对于八面沸石，其晶胞约为2.45nm，测 量的极限尺寸为15~20nm。
电子衍射
• 电子束的波长短；电子带电荷；电子与 原子的相互作用比X射线同原子的相互 作用强约1000~10000倍(或更高)，这使 得电子衍射特别适用于微晶、表面和薄 膜晶体的研究。
中子衍射
• 中子衍射是使用热中子(速度约为4000m/s，波 长约1.0Å)。 • 中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对 测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用。 • 由于中子束在强度上比X射线弱得多，所以中 子衍射需要特大单晶。 • 应用得当，可以得到与单晶X射线衍射法同样 准确度的精确结构数据。
介孔材料中孔分布的方法，称为BJH方法。
介孔材料孔结构的研究与IV型等温线的解释有紧密的 联系，通常将产生IV-型等温线的孔径范围分类为介孔 （2 nm~50 nm）。
Zsigmondy提出了毛细凝聚理论，这些理论的种种形 式实际上成为后来IV型等温线的理论分析基础 。 这种模型假定，沿等温 线的起始部分（图 中ABC ） 吸附只限于在壁上形成薄层， 直到D点（滞后环的开始点） 在最细的孔中开始毛细凝聚。 随着压力逐渐增加，越来越 宽的孔被填充，直至达到饱 和压力整个系统被凝聚物充 满。如图所示，IV-型等温线 的特点是具有滞后环，在任 何一个相对压力下，沿脱附 分支FJD的吸附量总是大于 沿吸附分支DEF的吸附量。
Kelvin 方程
介孔材料的研究和毛细凝聚概念及其定量表达式 Kelvin方程是紧密联系的。Kelvin方程是各种由IV型等 温线计算孔径分布的基础。 Kelvin方程，即：
P * 2 cos ln RTr P0 m

式中P*为临界的凝聚压力，是液体的表面张力，是凝聚后（液态） 吸附质的摩尔体积，为液态与固态表面之间的接触角（氮气作为吸 附质时，认为＝0，即cos=1），rm为液体弯月面的平均曲率半径
1 单斜， Monoclinic d2
三斜， Triclinic
a ≠ b ≠ c
α = β = 90º γ ≠
1 (h 2 k 2 l 2 ) sin 2 2(hk k l hl)(cos 2 cos ) 2 d a 2 (1 3 cos2 2 cos3 )
a ≠ b ≠ c，
α ≠ β ≠ γ ≠ 90º
XRD技术
• 每一种物相都有特征的XRD谱峰！ • XRD谱峰库(卡片)
表3-3 从Ｘ射线粉末衍射谱图能得到的材料的特征 测量 材料的性质和信息
峰位置(2θ角度值) 多于的峰 系统消光 背底 峰宽 峰强度
晶胞尺寸 杂质(或指标化错误) 对称性 是否有无定形存在 晶体(域) 尺寸、应力/ 张力、堆垛层 错 晶体结构
+
l2 c2
三角(菱方、菱形)， Trigonal (Rhombohedral)
a = b = c
α = β = γ ≠ 90º
1 (h 2 k 2 l 2 ) sin 2 2(hk k l hl)(cos 2 cos ) 2 d a 2 (1 3 cos2 2 cos3 )
相对化学位移
• 由于不同核化学位移相差不大，有时会 发生共振吸收频率漂移，因此，在实际 工作中，化学位移相差很小，一般以相 对值表示。将待测物中加一标准物质， 如四甲基硅TMS，分别测定待测物和标准 物的吸收频率x和s，以下式来表示化学 位移：
对于固定温度下特定气体吸附在特定固体上，则 n = f (p）T，气体，固体 若吸附温度在气体的临界温度以下， （1.2）
n ＝f（p/p0）T，气体，固体
（1.3）
方程（1.2）（1.3）就是吸附等温线的表达式。
吸附等温线(Adsorption Isotherms)
迟滞现象(Hysteresis)
BJH方法就是在Kelvin方程的基础上，假定一个在 已经充满吸附质的孔中随着压力的下降吸附质逐渐清 空的过程。这种方法可以应用于等温线的吸附分支吸 附量下降的方向和脱附分支，但是无论哪一种情况都 必须强制性的认为全部的孔都是充满的。
但是，我们可以看到，不同数学模型都有一定的局 限性，随着科学研究的发展，这些方法还在不断的被 修正、完善。
• 孔容 • 结晶度
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核磁共振技术 (NMR)
• 研究的对象是处于强磁场中的原 子核对射频辐射的吸收。 • 化学位移 • MAS NMR
化学位移
• 原子核外围的电子云在外加磁场（H0）中， 产生感生磁场，致使原子核实际感受的磁 场（H）变小，为使该核发生共振，必须 适当增加H0，以抵消电子云的屏蔽作用。 这样磁场强度的移动表示出它们的化学位 移。 • 根据化学位移可以考查原子核所处的化学 环境，从而对化合物进行结构分析。 • B = B0-σB0 = (1-σ)B0
t-曲线
• 吸附层厚度与吸附量做图 • 表征是否具有微孔
800 600 400 200 0 800 600 400 200 0 0 2 4 6 8 10 12 14
几种典型分子筛的吸附等温线
1200 1000
N2 吸附等温线
MTS-9
B
Vol Adsorbed cm /g STP
800 600 400
1.0
P/P0
300
250
adsorbed volume (cm /g)
3
200
150
100
50Βιβλιοθήκη Baidu
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Thickness - Harkins & Jura/A
--- 没有微孔
吸附分析的应用
• 表面积 BET、LANGMUIR等 • 孔径分布
– 微孔：BJH方法 – 介孔：HK方法 – 大孔：汞吸附法
P = (P0 - P) V
1 C -1 + Vm C Vm C
P P0
以P/[V(P0-P)]对P/P0作图可得直线，由直线的截距 与斜率可求Vm，再根据吸附质气体的分子的参数 进行计算则可得到吸附剂的比表面积。
孔径分布计算方法
随着吸附理论的不断发展，各种计算孔径分布的 方法被陆续提了出来，而在物理吸附研究中应用最多 的主要有 H-K 方法确定微孔的孔分布和 BJH 法确定 介孔的孔分布。
N a Aa N A AA p 4 10 4 10 RT ln( ) N AV 4 3 9 3 9 p0 ( L 2d 0 ) 3( L d 0 ) 9( L d 0 ) 3d 0 9d 0
根据压力p时的吸附量Va,可由上式计算得到对应的孔道宽 度L以及孔道大小为L时的孔体积。
第三章 多孔材料的结构表征
表征方法
• • • • • • 衍射 光谱(IR, Raman…) 波谱(ESR, NMR…) 显微技术(TEM, SEM, AFM, STM…) 吸附与脱附等技术(Isotherms) 催化反应探针分子等
X-射线粉末衍射技术
• Bragg方程
2d h* k *l * sin hkl n
吸附研究
概念：国际上将物理吸附定义为一个或多个组分 在界面上的富集（亦即正吸附或简单吸附） 或损耗（亦即负吸附）。
• 吸附量与吸附相对压力变化的关系 • 研究方法
– 重量法 – 量压法
• 常用的吸附介质
– 氮气、氩气、水、有机物等
吸附等温线
被固体样品吸取的气体量正比于样品质量m，也取决 于温度T、蒸汽压p和固体的本质。若以n表示每克固体 吸附的气体量（mol），则有 n＝f（p，T，气体，固体） （1.1）
l2 c2
+
正交(斜方)， Orthogonal (Orthorhombic、 Rhombic)
a ≠ b ≠ c
α = β = γ = 90º
1 d2
=
h2 a2
+
k2 b2
+
六方(六角)， Hexagonal
a = b ≠ c
α = β = 90º γ = 120º
1 d2
=
4 h 2 hk k 2 3 a2
0
0.0
Relative Pressure (P/P0)
--- 典型介孔结构
从微孔到介孔变化的多孔材料
JLU-14100
1800
JLU-1480
1500 1200
JLU-1460
V/ 3 -1 900 cm g
600 300 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
JLU-1440 JLU-14RT
Boiling water for 100 h
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1000
N2 Isotherms of JLU-21
60C 100C
B C D
Adsorbed Volume (cm /g, STP)
800
600
3
A
400
200
140C
180C
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
但是微孔的孔道形状千变万化，在应用数学分析中， Saito和Faley提出的针对分子筛圆柱型孔道的模型以及 Break等根据A型沸石和八面沸石的结构提出的球形孔 道模型，利用Horvath 和K. Kawazoe 的方法，又得到了 圆柱型孔道和球型孔道模型的H-K等式。
BJH方法
Barret、Joyner、Halenda提出一种应用Kelvin等式计算
图3-1 平面点阵的衍射方向
晶系 （英文名称）
点阵参数
d值公式
立方(等轴)， Cubic
a = b = c
α = β = γ = 90º
1 d2 1 d2
=
h2 k 2 l 2 a2 h2 k 2 a2 l2 c2
正方(四方、四角)， Tetragonal
a = b ≠ c
α = β = γ = 90º =
图 3－9 迟滞环分类
H1: 均匀大小且现状规则的孔；H2：瓶状孔
H3: 狭缝状孔道，非均孔；
H4: 狭缝状孔道，均匀孔
Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式
Langmuir在1916年从动力学模型出发得出了吸附等 温式，其基本假设是： 1、吸附热与表面覆盖度无关，即吸附分子间无相互作用； 2、吸附是单分子层的 吸附等温式