季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中的应用

季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中的应用
摘要
季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中有广泛的应用。

在19世纪时，人们就已经开始对它们的合成进行研究。

季戊四醇缩酮的合成是由季戊四醇与酮在酸催化下缩合而成。

可以通过选择反应物的物料比、溶剂、催化剂合成双缩酮、单缩酮、杂二缩酮。

本文将对季戊四醇缩酮合成的研究作进一步说明。

实验结果表明:物料配比n (季戊四醇)∶n(酮)为1∶2,催化剂为十二钨磷酸或对氨基苯磺酸,其中催化剂十二钨磷酸的制备的最佳条件为钨酸钠和磷酸氢二钠的配比为12:1，pH为2，最佳反应温度为90℃。

两种催化剂
7 g,带水剂为环己烷,用量80 mL。

在最佳工艺条件下所制得的产品为白色片状用量均为0
·
晶体。

以十二钨磷酸为缩酮反应的催化剂, 杂多酸作为酸型催化剂,是近年来发现的较为理想的酸型催化剂。

具有较高的催化性能,酮与季戊四醇的反应为非均相催化,其催化活性不受回收次数的影响。

以对氨基苯磺酸为缩酮反应的催化剂,具有较高的活性与选择性,连续催化性能好,后处理简便,副反应少等优点,是一种很有开发前景的固体酸催化剂。

通过红外谱图对产品进行了物性和结构表征。

关键词：季戊四醇；缩酮；合成；催化
Abstract
Pentaerythritol ketal has a wide application in organic synthesisand industrial production.In the 19th century, people had already started their synthesis of research. The synthesis of pentaerythritol ketal acid-catalyzed condensation of pentaerythritol and ketone. Materials to select reactants, solvents, catalysts ketal, single ketal, mixed the two acetal ketone. This article will pentaerythritol shrink ketone synthesis for further instructions. Experimental results show that: material ratio n (pentaerythritol): n (ketone) is 1:2, the catalyst for 12 tungstophosphoric acid or sulfanilic acid, the best conditions of preparation of the catalyst 12 tungsten phosphate sodium tungstate and disodium hydrogen phosphate ratio of 12:1, pH 2, the reaction temperature is 90 ℃. The amount of the two catalysts are 0 ? 7 g, dehydrating agent is cyclohexane, the amount of 80 mL. The products obtained under the optimum conditions for the white flaky crystals. 12 tungstophosphoric acid ketal reaction catalyst, heteropoly acid as the acid catalyst, is the ideal acid catalyst discovered in recent years. With high catalytic performance, reaction of ketones with pentaerythritol as non-homogeneous catalysis, and its catalytic activity is not the number of recovered. Sulfanilic acid for the reduction of the ketone catalyst has high activity and selectivity, continuous catalytic performance, post-processing simple and less side effects on the advantages of solid acid catalyst is a useful development prospects. Physical properties and structural characterization by infrared spectra of the product.
Keywords: pentaerythritol; ketal; synthesis; catalytic
前言
季戊四醇双缩酮化合物在工业和有机合成中应用广泛。

它们大部分是结晶化合物,有固定的熔点工业上常作为增塑剂、抗氧剂、杀虫剂和表面活性剂的消泡剂,在有机合成中用来合成有生理活性的物质和作为酮的保护基团。

季戊四醇双缩酮的合成通常在酸性条件下进行,已报道的催化剂有质子酸:如盐酸[1]、硫酸[2];路易斯酸:如氯化锌[3]。

但以上方法存在腐蚀设备、污染环境、反应时间长等缺点。

近年来,以分子筛[4]、蒙脱土[5]、杂多酸[6]、对甲苯磺酸[7]、可膨胀石墨[8]、Y沸石[9]等为催化剂的新方法取得了较好效果。

但仍以苯或甲苯为溶剂在分水条件下进行反应,因此有必要对以上工艺进行改进。

随着日用化学工业的快速发展,对香料、香精的品种及需求量不断增加.缩酮是一类有着优于母体羰基化合物香味的香料,常被用于糖类物质的合成,有机合成的羰基保护,油漆、食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体和目标产物,甚至被用作特殊反应溶剂。

其传统的合成方法是在无机酸催化下合成,但该法存在副反应多,产品纯度不高,设备腐蚀严重,后处理中含有大量的酸性废水,易造成环境污染等缺点.随着人民生活水平的提高,对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求,因此,研究和开发合成酮的方法具有一定的意义.文献报道了一些路易斯酸、分子筛、碘化镉、固体超强酸等固体酸催化剂对缩酮反应以及磷钨酸、水合硫酸铁等固体酸催化剂对缩酮的合成具有良好的催化作用。

新型环境友好绿色催化剂———杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注。

在催化理论中,对于活性中心的观点人们已达成共识,认为分子接近活性中心是关键的一步,因此必须寻找合适的载体,将杂多酸有效地分散开,最大程度地发挥其催化作用.聚苯胺(PAn)在储能、信息储存、非线性光学系统、抗辐射、催化剂、指示剂、传感器等领域都有良好的应用前景,成为当前材料科学中的一个研究重点. PAn以其独特的掺杂现象及良好的稳定性为杂多酸催化载体的选择又增加了一个新的研究方向,即以PAn为载体,将具有催化活性的杂多酸掺杂其中,可增大杂多酸的比表面积,提高其催化活性。

缩酮类化合物具有化学性质稳定、香气类型多等特点,深受广大调香人员的青睐,在酒类、软饮料、冰激淋、化妆品等的调香定香中应用广泛。

缩羰基类香料是最近二十年来发展起来的新型香料化合物。

由于它们具有优于母体化合物的花香、果香、木香、薄荷香或杏仁香等,香气温和,留香持久；原材料来源丰富,生产工艺简单,化学活性好等特点;可以增加香精的天然感,作为新型香料在日用香精和实用香精等方面深受调香师们的欢迎。

因此,缩酮类香料的合成研究倍受关注。

在工业上常用做增塑剂、固化剂、抗氧化剂、消泡剂等,在农业方面可用做杀虫剂,还用做树脂、油漆的原料及阴离子表面活性剂清洗液的消泡剂。

该类化合物可在稀酸条件
下水解成原来的酮,因此在有机合成中也可以用作酮羰基的保护剂。

通常,季戊四醇双缩酮的合成是在催化剂的存在下进行。

过去使用的催化剂有盐酸、硫酸、氯化锌、蒙脱土、可膨胀石墨和无水硫酸亚铁等,但这些方法都存在着反应时间长、产率低的缺点。

因此,人们希望找到能够替代的新型催化剂,这种催化剂应具有活性高，可以回收再生使用，不腐蚀设备及环境污染小等特点。

第一章文献综述
1.1 缩酮的简介
1.1.1 缩酮
缩酮，是一类同一碳上连有两个烷氧基和一个烃基的有机化合物，是一类有机化合物的统称，是由两分子酮与一分子醇缩合的产物，缩酮通常具有令人愉快的香味。

缩酮在酸的催化下易水解成原来的酮和醇。

缩酮性质稳定，许多能与酮反应的试剂均不与缩酮反应。

对碱也稳定;但在稀酸中温热，会发生水解反应，生成原来的酮。

因此，提供了一种保护羰基的好方法，使基在多步反应中不被破坏。

由于缩的稳定性和其具有的芳香气味，多用于香料工业，作食品、化妆品的添加剂，也是有机合成的原料。

通常，用强无机酸催化，与过量醇反应即可生成。

对于难直接生成缩的，可以使用催化剂进
R
OR,
H
,,
式中R 、R′和R″为烃基。

1.1.2季戊四醇双缩(酮)的合成方法
（1）季戊四醇双缩(酮)的反应
季戊四醇双缩的反应式如下：
O R 1
R 2
2OH OH
OH OH
催化剂溶剂
O
O
O
O
R 1
R 2
R 2
R 1
2H 2O
此反应中，n(季戊四醇):n(或酮)=1:2参与反应。

早在1896年，Tollens [10]等就已经报到了季戊四醇与的缩合，合成了季戊四醇双缩甲和双缩苯甲的产物。

通常，季戊四醇与在硫酸催化下很容易发生双缩反应，产品稳定，在氯仿中的溶解度很大。

1912年Read 用硫酸作催化剂成功的合成了庚及8种含苯环的双缩产物，并给出了相应的熔点。

在此之前，季戊四醇双缩甲用浓盐酸作催化剂已经合成，然而乙和三氯乙的季戊四醇双缩合成却失败了。

Bograchov [11]在探讨季戊四醇的双缩产物与的交换时，制备了季戊四醇双缩苯甲。

在溶剂苯中，加入1/5mol 的苯甲，1/20mol 的季戊四醇，0.5g 的对甲苯磺酸，反应2h ，分水器收集了1.8ml 的水，纯化，测熔点为160°。

经元素分析为季戊四醇双缩苯甲。

他的这种合成方法得到了广泛的应用。

近年来，固体酸、离子液体、微波技术被广泛应用于有机合成中。

Jermy 等[12]将10mmol 的(酮)，5mmol 的季戊四醇，400mg 的磷钨酸置于微波反应器中,辐射1-2分钟，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重结晶，得到产率较高的18种双缩产物。

与常规法比较，此法反应时间短，产率高，无需溶剂。

Y-Y Wang 等[13]等用硫酸功能化离子液体作为催化剂合成了10种双缩产物。

其优点：稳定、易分离、可重复使用、高产率。

Z-H Zhang 等[14]用蒙脱土作为催化剂成功合成了21种季戊四醇双缩(酮),具备了催化性能良好、可重复使用等诸多优点。

（2）季戊四醇单缩（）酮的合成
季戊四醇单缩(酮）的反应式如下:
O
R 1R 2
OH OH
OH
OH
O
OH
OH
2
H 2O
此反应中，n(季戊四醇):n(或酮)=1:1参与反应。

早在1926年，Fairbourne and Woodley [15]报道了季戊四醇单缩对二甲氨基苯甲的生成。

在50%的热硫酸溶液中，加入等摩尔量的季戊四醇和对二甲氨基苯甲，反应12h ，溶液加入过量的稀氨水，有白色沉淀生成，用氯仿重结晶得到针状的单缩产物，熔点
140°。

Bograchov [11]在水相中以盐酸为催化剂，用等摩尔量的季戊四醇和苯甲成功合成了季戊四醇单缩苯甲，熔点133.5°。

Conrad 等[16]在研究1,3-二醇的缩(酮)时指出，季戊四醇与不溶于水的制备单S 缩产物时,呈现一定的特征。

当时，很少的单缩产物被报道。

季戊四醇不溶于绝大多数有机溶剂。

它与处于两相，然而生成的单缩会溶于所在的相中，并与迅速反应生成双缩产物。

很少的单缩在两相溶液中生成[11]。

他们发现，单缩反应可在水和1,4-二氧六环或者二乙二醇乙醚的单相溶剂中产生。

在上述溶剂中他们合成了5种季戊四醇单缩，产率在41%-74%之间，并给出了相应的熔点。

同时还指出，单缩酮不能在上述溶剂中生成，因为它们在水中不稳定。

他们成功的在二乙二醇乙醚中，以IR-120离子交换树脂为催化剂，由双缩环己酮水解制备了单缩环己酮，产率12%。

G-W Wang 等[17]报道了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，成功合成了4种直链的季戊四醇单缩，产率在56%-71%之间。

之后，袁先友等[18]报道了5种季戊四醇单缩(酮)制备。

他们在微波辐射的条件下，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以活性炭负载磷钨酸(HPW/C)为催化剂，成功合成了目标产物，大大降低了反应时间，提高了产率。

（3）季戊四醇杂二缩（）酮的合成
季戊四醇杂二缩(酮)的反应式如下:
催化剂
溶剂
O
R 1
R
2O O
OH
OH
R 1
R
2
H 2O
O O
O
O
R 1
R 2
R 1
R 2
所谓杂二缩(酮）即季戊四醇与两分子不同的(酮)缩合生成的化合物。

杂二缩(酮)可以在单缩(酮)的基础上合成。

其中，n(季戊四醇单缩或酮):n(或酮)=1:1参与反应。

早在1926年时，Fairbourne and Woodley [15]尝试制备杂二缩产物。

他们想通过季戊四醇单缩对二甲氨基苯甲与另一分子的苯甲或者肉桂缩合合成杂二缩产物，但却发现对二甲氨基苯甲被取代，生成了苯甲或肉桂的双缩产物。

Bograchov [11]报道季戊四醇单缩邻硝基苯甲与对硝基苯甲制备杂二缩产物时，发现邻硝基被对硝基取代，生成了对硝基苯甲的双缩产物。

这些都暗示了，与醇的缩合是一个可逆反应。

G-W Wang 等[19]用季戊四醇单缩正十二与3-溴丙为反应物，以二氯甲烷为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，成功合成了杂二缩产物。

袁先友等[18]采用微波加热的方法合成了9
种季戊四醇杂二缩(酮)。

他们以等摩尔量的季戊四醇单缩(酮)和为原料,以活性炭负载磷钨酸为催化剂，苯为溶剂，在微波炉中辐射一定时间，粗产物用95%乙醇重结晶或通过硅胶柱层析,得到目标产物。

Marrian[20]在研究季戊四醇及其衍生物时，对季戊四醇的双、单、杂二缩给出了总结，给予了当时已合成产物的报道。

1.2 缩合成的发展前景
目前，对于季戊四醇双缩的研究比较成熟，然而单缩和杂二缩的报道却很少。

特别是季戊四醇缩(酮)机理方面的研究，还没有明确的报道。

逐步完善季戊四醇缩(酮)系列的研究。

通常,季戊四醇双缩(酮)的合成是在催化剂的存在下进行。

过去使用的催化剂有盐酸、硫酸、氯化锌、蒙脱土、可膨胀石墨和无水硫酸亚铁等,但这些方法都存在着反应时间长、产率低的缺点。

因此,人们希望找到能够替代的新型催化剂,这种催化剂应具有活性高,可以回收再生使用,不腐蚀设备及环境污染小等优点。

合成缩(酮)的研究是一个活跃的课题,人们正在不断地追求高效易得的催化剂,从而达到低成本、低消耗、高产率、少污染的目的。

目前研究开发的这些催化剂大多具有高活性和高选择性、用量少、化学热稳定性好、可重复使用等特点,但多数还处于实验室研究。

第二章实验方法
2.1 实验所用仪器试剂及药品
2.1.1 实验仪器
仪器生产厂家
EMS-9A加热磁力搅拌器天津欧诺仪器仪表有限公司
予华牌循环水真空泵巩义市予华仪器有限公司
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增力电动搅拌器江苏金坛医疗仪器
电热恒温水浴锅上海恒科技有限公司
FTIR8400S型红外光谱仪日本岛津
2.1.2 实验药品
药品纯度生产厂家
季戊四醇分析纯天津市博迪化工有限公司
无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司
乙醚分析纯中国莱阳市双双化工厂有限公司
钨酸钠分析纯北京化工厂
磷酸氢二钠分析纯哈尔滨市新春化工农药厂
浓盐酸分析纯天津市富宇精细化工有限公司
苯甲分析纯天津天泰精细化学品有限公司
环己烷分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司
无水硫酸镁分析纯上海试剂四厂
苯分析纯天津市试剂一厂
甲苯分析纯哈尔滨市化工试剂厂
2.2 季戊四醇双缩苯甲的合成
2.2.1十二钨磷酸的合成原理
合成原理如下所示：
12WO42-+HPO42-+23H+=[PW12O40]3-+12H2O
2.2.2实验过程
十二钨酸钠溶液的制备：取5.6g钨酸钠和2g磷酸氢二钠溶于20ml热水中，溶液呈混浊。

边加热边搅拌下，向溶液中以细流加入5ml 浓盐酸，溶液澄清，继续加热半分钟。

若溶液呈蓝色，是由于钨（VI）还原的结果，需向溶液中滴加3%过氧化氢或溴水至蓝色退去。

冷至室温酸化，乙醚萃取制取十二钨磷酸，将烧杯中的溶液和析出的少量固体一并转移到分液漏斗中。

向分液漏斗中加7ml乙醚，在加入2ml 6mol/L盐酸,振荡(注意,防止气流将液体带出).静止后液体分三层.上层是醚,中间是氯化钠,盐酸和其它物质的水溶液,下层是油状的十二钨磷酸醚合物。

分出下层溶液，放入圆底烧瓶中。

在水浴中蒸醚（小心！醚易燃），直至液体表面出现晶膜。

若在蒸发过程中，液体变蓝，则需滴加少许3%过氧化氢或溴水至蓝色退去。

将圆底烧瓶放在通风处（注意，防止落入灰尘），使醚在空气中渐渐挥发掉，即可得到白色或浅黄色十二钨磷酸固体。

2.2.3产品分析
（1）产品为白色粉末,产率为64.7%。

（2）产品的红外谱图如图2-1所示。

（3）十二钨磷酸红外谱图分析：IR是表征杂多酸阴离子一级结构的重要手段。

标准的PW12O403-有4个特征振动吸收峰:1 080cm-1(P-O);980 cm-1(W-Ot, Ot为端氧);887 cm-1(W-Oe-W, Oe为八面体中共边上的氧);807cm-1(W-Oc-W, Oc为3个WO6八面体共角上的氧)。

通过红外谱图的特征峰证明此物为十二钨磷酸。

2.3 十二钨磷酸催化合成双缩季戊四醇苯甲2.
3.1合成原理
合成原理如下：
CHO
OH
OH
OH
OH
HPW
环己烷
O
O
O
O
2.3.2实验过程
在250mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲、季戊四醇、带水剂环己烷和一定量的催化剂,装上温度计、分水器和回流冷凝管，首先在95~100℃回流分水若干小时,然后温度升至105~110℃再回流分水若干小时,停止加热,待反应液稍冷后,在搅拌下将上层倒入一定量的沸水中,趁热除去底部残留的催化剂,冷却至30℃以下,加入等体积无水乙醇,萃取抽提2~3次.常压蒸馏回收无水乙醇,产物置于真空干燥箱干燥.得到白色片状晶体,称重计算收率。

2.3.3产品分析
（1）产品为白色片状晶体,产率为68.4%。

（2）产品测定的熔点为: 156~157℃。

（3）产品的红外谱图:
图2-2 季戊四醇双缩苯甲的红外谱图
（4）季戊四醇双缩苯甲的谱图分析:IR(KBr):3 052，3 023 cm-1( H —Ar); 2 968, 2 932, 2 875,1 457, 1 384 cm -1(—CH2—); 1 209, 1 184cm -1(季碳);1 209,1 184,1 120,1 066,1 028cm -1
(缩中C —O —C )。

这些数据与文献基本吻合，通过此物的红外谱图的特征峰证明合成的
目标产物为季戊四醇双缩乙。

2.4 对氨基苯磺酸催化合成季戊四醇双缩苯甲
2.4.1 合成原理
合成原理如下：
2
CHO OH OH
OH
OH
环己烷
O
O
O
O
2.4.2 实验过程
在装有温度计,搅拌器,分水器和回流冷管的250 mL 三口瓶中,加入一定量的苯甲,季戊四醇和催化剂对氨基苯磺酸(首次反应约加 1 mL 水,重复使用时不必加水)、带水剂环己烷。

然后加热回流至无水层分出为止。

稍冷后顷出有机层,用无水硫酸镁干燥 3 h 后过滤,减压蒸除环己烷,残留物用无水乙醇重结晶,得白色片状晶体即为产品。

2.4.3 产品分析
(1)产品为白色晶体,产率为63.2%。

(2)产品测得的熔点为156~157℃。

(3)此产品的红外谱图为:
(4)此产品的谱图分析：IR (KBr)v: 3058,3034, 2998, 2958, 2907, 2855, 1606, 1496,1468, 1454, 1203, 1160, 1115, 1078, 1030,1021, 748 cm-1这些数据与文献基本吻合，通过此产品的红外谱图的特征峰证明合成的目标产物为季戊四醇双缩苯甲。

第三章实验结果与讨论
3．1 十二钨磷酸制备
3.1.1 钨酸钠与磷酸氢二钠配比对反应产率的影响
固定pH为2，加热温度为90℃，改变反应物的配比,考察不同反应物用量对产物收率的影响,结果见表3-1。

表3-1钨酸钠与磷酸氢二钠配比对产率的影响
n (钨酸钠)：n （磷酸氢二钠）11:1 12:1 13:1
产率/% 40.8 60.3 50.3
数据显示：在此反应条件下,十二钨磷酸的收率随着反应物配比的增加而增大,当反应物配比为12:1时,产物收率最高大.因此,考虑到后续反应的需要,反应物的最佳用量选择在12:1比较合适。

3.1.2 pH变化对反应产率的影响
固定钨酸钠与磷酸氢二钠的摩尔比为12:1，反应温度为90℃，考察不同pH对反应产率的影响，结果见表3-2。

表3-2 pH的变化对反应产率的影响
pH值 1 2 3
产率/% 42.5 64.7 38.5 数据显示：在此反应条件下,十二钨磷酸的收率随着反应pH的变化而变化,当反应的pH为2时,产物收率最高.因此,考虑到后续反应的需要,反应pH的最佳值为2比较合适。

3.1.3 反应温度对反应产率的影响
固定钨酸钠与磷酸氢二钠的摩尔比为12:1，pH值为2，考察不同反应温度对产率的影响，结果见表3-3。

表3-3 反应温度对反应产率的影响
温度/℃70 80 90 100
产率/% 46.4 53.8 64.3 62.7 数据显示：在此反应条件下,十二钨磷酸的收率随着反应温度的变化而变化,当反应温度为90℃时,产物收率最高.因此,考虑到后续反应的需要,反应温度的最佳值为90℃比较合适。

3.2 十二钨磷酸催化合成季戊四醇双缩苯甲
3.2.1 催化剂的用量与双缩季戊四醇苯甲产率的关系
将苯甲用量固定为0.15mol苯甲与季戊四醇的摩尔比为 1 ：1.5,控制回流温度为95~110℃,反应时间2.5 h,加入80mL环己烷作带水剂,改变催化剂用量占反应物料总质量的百分比,考察不同催化剂用量对产物收率的影响,结果见表3-4。

表3-4催化剂用量对收率的影响
w（催化剂）
0.5 1.0 1.5 2.0
/%
收率/% 48.5 61.2 66.8 67.6
数据显示:在此反应条件下,双缩季戊四醇苯甲的收率随着催化剂用量的增加而增大,当催化剂用量占反应物料总质量的 1.5%时,产物收率增大的趋势放缓.因此,考虑到后续分离的需要,催化剂的最佳用量选择在1.5%比较合适. 由表3-4可见,在此反应条件下,当催化剂用量达到一定程度时,杂多酸与苯甲羰基氧的电子迁移达到平衡,新增加催化剂表面路易斯酸点作为亲电体进攻季戊四醇的醇羟基富电子路易斯碱中心的氧原子,致使缩化反应的收率的增加的趋势反而放缓。

本实验取催化剂的质量分数为1.5%。

3.2.2 醇物质的量的比对收率的影响
增大任何一种反应物的量都有利于提高苯甲转化率,但实验表明苯甲在水中的溶解度较小,洗涤时难以除去,而且苯甲沸点较产品稍低,蒸馏时难以分开,所以实验中采用季戊四醇稍过量。

将苯甲用量固定为0.15mol催化剂用量为反应物料总质量的 1.5%,加入80mL 环己烷作带水剂,改变季戊四醇的用量,控制回流温度为95~110℃,反应时间2.5 h,考察不同原料量比对产品收率的影响,结果见表3-5。

表3-5 n(苯甲)n(季戊四醇)对收率的影响
n (苯甲)：n （季戊四醇）1:1.2 1:1.5 1:1.8 1:2.1 1:2.4 收率/%48.5 68.3 62.5 58.4 46.3 数据显示：季戊四醇本身比较活泼,在酸性催化剂的存在下可能发生其他类型反应,因此,季戊四醇加入量过大并不利于主反应进行和产物的分离. 由表3-5可见,随n2增加,先收率提高,当n1∶n2=1∶1.5时,收率达到最大,n2再增加,则收率反而下降。

这是由于季戊四醇过量太多,使得反应温度难以到达催化剂最佳活性温度,降低杂多酸笼形结构表面和内部酸度,从而削弱苯甲羰基氧与杂多酸之间的电子迁移,降低羰基碳的亲电性,导致产品收率降低。

因此选择适宜n1∶n2=1∶1.5。

3.2.3 反应时间对收率的影响
在已确定的最佳n(苯甲)n(季戊四醇)量比为1: 1.5,最佳催化剂用量为1. 5%条件下,反应温度控制在95~110℃,改变反应时间进行实验,其结果见表3-6。

表3-6 反应时间对收率的影响
t/h 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 收率/% 58.8 63.3 67.5 68.3 66.4 数据显示:在杂多酸催化剂存在下,缩形成的速率并不快,适当延长时间有助于反应的完成,产物收率随着时间的延长明显提高,但是,在反应温度下,时间过长又将引起其他类型副反应的发生,甚至破坏已经生成的产物,从表3-6看出,反应时间为3 h其收率低于2.5 h,反应进行到2.5 h时,反应基本完成,再延长反应时间,产品收率反而下降。

这是因为反应体系的
温度随反应时间的延长逐渐上升,这时反应中催化剂表面路易斯酸点与醇羟基路易斯碱亲电反应渐渐成为主导反应,醇脱水速度加快,催化剂选择性降低,体系的色泽也逐渐加深,副反应增多。

综合考虑能耗与收率,本实验选择反应时间以2.5h为宜。

3.2.4小结
季戊四醇几乎不溶于热环己烷,但形成的季戊四醇单缩可溶于环己烷中,它很快与进一步缩合形成,所以在反应中即使季戊四醇过量也只能得到双缩。

我们以苯甲与季戊四醇的缩合为模型反应,考察了反应时间、温度、醇摩尔比及催化剂用量对反应的影响,实验结果见表3-4，3-5，3-6。

我们曾试验了在其他条件不变的情况下,以甲苯或苯代替环己烷作溶剂,尽管回流温度升高,但产品产量并没有提高甚至还略有下降,而且反应温度越高,反应物的碳化也变得越明显。

因此,综合表3-4，3-5,3-6的结果,反应的最佳条件是:环己烷为溶剂,时间2.5h,醇摩尔比为1∶1.8,HPW为2.1g(摩尔量的1.5%)。

杂多酸作为酸型催化剂,明显优于浓H2SO4,是近年来发现的较为理想的酸型催化剂。

在与季戊四醇的缩合反应中,由于HPW不溶于环己烷,故反应为非均相催化,反应终了时,HPW可与季戊四醇一起过滤出来,将其溶于水,用乙醚萃取,得到杂多酸的醚合物,除去醚后得HPW固体,回收率为82%,回收的HPW重复用于催化合成季戊四醇双缩,其催化活性不受回收次数的影响。

回收前后的HPW在水和无水乙醇中的电位滴定曲线相似(见图3-1和图3-2)。

从第一个拐点计算得到回收前后HPW的碱度均为3,第二个拐点出现在近于相同的高pH处,对应于HPW碱解。

IR光谱也表明回收前后HPW的分子结构无差异。

因此,其催化活性不变。