二维半导体材料的设计及其光电催化性能研究

二维半导体材料的设计及其光电催化性能研究能源和环境是人类文明赖以生存的基础。自从1994年联合国气候变化框架公约生效,世界各地的科学家们从未停止过对温室气体利用方式的探索。在过去几十年中,各种转化策略,如通过物理和化学方法将二氧化碳转化为化学燃料。

通过电解水产氢得到优质清洁的氢气能源,是一·种可靠方便成本低的氢能获取技术。同时,利用太阳能将CO2转化为化学燃料是解决能源利用和温室效应一举两得的发展方式,已经得到了科研工作者们的广泛认可,被证明是一个非常有前景的CO2转化解决方案。不论是电催化产氢还是太阳能驱动CO2还原领域中,催化剂的设计和构建都是其进一步应用的关键。

半导体材料原子级厚度二维材料凭借独特的微观结构特点和优异的宏观电光性能,在电催化和光催化领域有着不可限量的发展前景。因此,本文以二维半导体材料为基础,通过构建合适的结构模型,采用多种调控机制和理论模型计算,建立了微观结构同宏观性能之间的理论关系,探究了催化反应中的机理历程。本论文主要研究内容如下:1.首次合成了具有双氧空位的三氧化钼单层二维薄片,提高了电解水的效率。

MoO3具有典型的层状结构,层与层之间由较弱的范德华力结合,通过高温掺杂,插层剥离,快速煅烧得到富含双氧空位的MoO3单层二维薄片。N元素掺杂,改善了导电性,增加了(010)晶面的暴露率,得到更多的活性位点。通过与近代物理系叶邦角教授课题组合作,利用正电子湮没谱技术对MoO3二维薄片进行表征,结果显示,MoO3单层结构存在着大量的双氧空位,这就意味着在电催化过程中,双氧空位作为活性位点可以带来更高的产氢速率。

具有更高双氧空位浓度的氮掺杂的MoO3单层结构产氢量提高了 6倍之多,

同时,过电位也由非掺杂的0.57 V减小到0.21 V。本工作利用正电子湮没谱解析了三氧化钼单层结构中双氧空位的存在,氮的掺杂有利于增加三氧化钼单层结构中双氧空位的浓度,同时双氧空位作为活性位点提高了电催化产氢的效率,为设计高效的电化学产氢催化剂提供了新思路。2.提出了过渡金属元素掺杂的原子级厚度二维半导体材料模型来研究掺杂机制在调控CO2还原选择性中的作用。

选取中带隙半导体材料钴酸锌作为研究模型,构建了掺杂与非掺杂的原子级厚度ZnCo2O4二维薄片结构。密度泛函理论计算结果表明镍元素的引入不仅有新的掺杂能级产生,而且在导带底的态密度也有所增加。同步辐射光电子发射光谱结果表明,模型的能带结构适合二氧化碳的光还原。

表面光电压谱证明了镍元素的掺杂可以提高载流子分离效率。同时,原位漫反射傅里叶变化红外光谱揭示了还原反应过程中,二氧化碳自由基负离子是反应中间体。另外,程序升温脱附曲线表明掺杂与非掺杂的原子级厚度ZnCo2O4二维薄片结构对于CO和CH4的吸附能力有所差别。

正如预期,在一氧化碳的选择性上,Ni元素掺杂的ZnCo2O4二维薄片结构相比ZnCo2O4二维薄片结构提高了 3.5倍。成功建立了元素掺杂同光催化还原二氧化碳选择性之间的关联,提出了合理的光催化还原机理,为调控光催化还原二氧化碳性能的研究提供了新的启不。3.提出二维结构表面局域的单原子分散体系,研究了单原子掺杂同光催化CO2还原的关系,并深入探讨了反应机理。

Ce单原子掺杂的ZnGa204二维薄片具有合适的能带结构,可以实现CO2还原和H2O氧化过程,并且Ce原子的掺杂提高了光吸收效率和光生载流子分离效率,提高了 CO2还原效率。利用原位红外技术和原位电子顺磁共振谱揭示了光催化过程中CO2作为中间体的反应机理,利用密度泛函理论计算了反应过程的自由能

变化,构建了单原子分散体系与光催化CO2还原机理的理论模型。