乙二醇合成工艺的研究进展

乙二醇合成工艺的研究进展

何海丽

工作单位：巴润别立九年一贯制学校

提交论文时间：2015年12月3日

选题思路

乙二醇又名甘醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。

乙二醇合成工艺的研究进展

摘要：国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。

关键词：乙二醇合成技术研究进展

目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所

垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其他副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。3家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。

1．环氧乙烷直接水合法

环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(EO)和水按1:(20-22)(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190-220℃，1.0-2.5MPa下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100：10：1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二

醇的生产成本。UCC工艺的主要技术特点:1)使用含锂、钠、钾、铷、铯和钡至少一种正离子助剂和含硫化物、氟化物氧代负离子助剂的银催化剂；2)反应管使用管径为Φ34.9mm×2.75mm的高强度合金钢管；3)由环氧乙烷提纯塔、脱惰性气体塔、精制塔组成环氧乙烷精制系统，确保了产品的质量。

2．环氧乙烷催化水合法

针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳化学公司、莫斯科门捷列夫化工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法2种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为(3-15):1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季胺型酸式碳酸盐阴离子交换树脂

作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为(1-15):1，反应温度80-200℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂多羧酸衍生物催化剂。在水/环氧化物摩尔比为(1-6):1，反应温度90-150℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于94%。采用该工艺既可进行间歇操作，也可进行连续生产。与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技术可节省环氧乙烷/乙二醇装置总投资费用的15%左右。最近该公司又成功地开发出第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和40.0万t/a环氧乙烷水合装置的工艺设计，催化剂水合已经完成了单管和中试，试验经过工程放大试验就有可能在日本装置上实现工业化生产，并将此技术引入国外其它环氧醇项目上。

联碳化学公司开展了用含Mo，W或V等多价态过渡金属含氧酸盐[如含(HV2O7)3-、(VO3)-、

(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类]催化剂进行催化水合的技术研究。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利，但部分催化剂会流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性V，Mo，W催化剂流失的问题，联碳化学公司又开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/环氧乙烷的摩尔比为(5-7):1，反应温度为150℃，压力2.0MPa，96%，乙二醇的选择性为97%。

俄罗斯国力“索维吉赫”科技生产企业也对环氧乙烷催化水合合成乙二醇技术进行了研究。其催化体系为离子交换树脂，这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂。在反应温度为80-130℃，压力0.8-1.6MPa条件下，采用特殊的串联-并联活塞流反应器，环氧乙烷的转化率大于99%，乙二醇的选择性为93%-96%。俄罗斯门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂，在反应温度80-130℃、压力0.8-1.6MPa水/环氧乙烷(摩尔比)为(3-7):1、LHSV1.0-3.0h-1

条件下，环氧乙烷转化率大于99%，乙二醇选择性达到93%-9中试装置上催化剂的稳定性试验。

陶氏化学公司开发出一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的高选择性催化剂DowexMSA-1。新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和环氧乙烷的摩尔比为9:1，反应温度99℃，压力1.2MPa条件下水合，乙二醇的选择性可以96.6%。

大连理工大学进行了环氧乙烷催化水合制备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非均相催化反应体系的试验，并对催化剂的催化活性、乙二醇选择性及条件进行了考查。环氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化剂为无机盐和杂多酸的复合物。杂多酸为

K3Pmo12O40·7H2O，无机盐为KI。水合反应可以在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。当水比(摩尔)为(4-8):1，催比剂用量为2%-15%，反应温度100-150℃，反应压力0.8-2.1MPa，反应时间8-30min，pH值8-11时，环氧乙烷的转化率为95.0%-99.9%，乙二醇的选择性达96%。实验发现，压力对环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性影响不大。随着温度的升高，环氧乙烷转化率增大，反应时间缩短，但乙二醇的选择性下降；随着催化剂用量的增加，环氧乙烷转化率