第四章 自由基共聚合

第四章自由基共聚合
思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定?
答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。

思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。

答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。

计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。

解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。

由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114
相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909
因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。

(2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52
共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764
则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。

计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。

(1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)；
(2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。

解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6
F10=0.725
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。

因为，r1<1r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1= f1= 0.34
所以，两单体摩尔比为：[M1]0/[M2]0=17/33。