第七章 聚合物的粘弹性7

第37 讲第七章聚合物的粘弹性7.1 聚合物的粘弹现象

7.1 聚合物的粘弹现象1）弹性滞后现象2）力学损耗现象3）蠕变现象4）应力松弛现象

1）弹性滞后现象如前所述，施加交变应力于橡胶态聚合物产生的交变应变滞后于应力。

施加应力（应变产生）和解除应力应变回复两过程得到的应变－应力曲线不会重合。两条应力－应变曲线形成一个封闭的环，称为（弹性）滞后环。环面积的大小表征应力－应变循环过程中耗散能量的多少，是聚合物粘性大小的量度。

图7-1 硫化橡胶的拉伸应力-应变曲线图7-2 炭黑填充丁苯橡胶的拉伸曲线

（图中虚线为理想应力-应变曲线）

疣突显示，在拉伸比小于450% 的条件下，拉伸－回复是完全弹性的，无滞后环，如曲线b 所示。拉伸比提高到600%则解除应力后的回复曲线不能按照原路径回复，产生滞后环，如曲线 a 所示。

说明:曲线b实际位置可接近曲线 a 的虚线；图示位置更清楚表达两曲线区别。

实际橡胶在大应变条件下出现弹性滞后行为的根本原因是存在以下几种能量损耗过程：

①内摩擦，即内粘性：由应力作用下链段构象改变时大分子链发生的滑动所产生；内摩擦的大小取决于链段运动能力的大小，对温度也有依赖性. ②诱导结晶：拉伸(应变)诱导结晶过程中，能量以结晶热形式被耗散，回复时晶体熔融又从外界吸热；③局部结构破坏：橡胶分子与填料如炭黑等之间的强结合力，在受到强应力拉伸时被破坏；④微区变形：具有两相结构的橡胶如嵌段共聚或互贯网络热塑性橡胶，其内部由具有橡胶结构的连续相和具有硬塑料结构的分散相组成，后者被称为“微区”，在受到大应变作用时微区常常会发生永久性变形⑤应变软化：将硫化橡胶拉伸到一定程度以后再回复，然后重复这一拉伸－回复过程。结果发现即使每次拉伸达到的长度都相同，即伸长比相同,所需要的应力却一次比一次小。

这种现象称为Mullins效应，显示橡胶试样经过拉伸以后似乎变得越来越软（应变软化～应力松弛）。填充橡胶可以用结构破坏加以解释。

图7-3 纤维回弹性的测定方法示意图图7-4 各种材料的应变-应力示意图

左图是按照一定速率将纤维拉伸到一定长度，即b点（2％）；保持伸长率不变60秒，纤维发生应力松弛达到 c 点；然后再以相同速率减小应力，使纤维的长度回复。

发现：回复过程不会按照原来拉伸时的路径进行，而按照箭头的方向与拉伸曲线形成一个环路。

当达到d 点时应力松弛至零，其后经过180 秒纤维回缩到e 点。应变将从 e 点开始沿虚线路径进行。

一次拉伸－回缩过程，试样总应变af就由永久应变ae滞后回复应变ed、和瞬时回复应变df三部分组成。

弹性滞后对纤维材料尺寸稳定性影响很大。

纤维材料在拉伸率较低的时候，就常出现弹性之后，甚至不完全回复。

纤维弹性能够回复的程度～回弹性，常以弹性回复率或功回复率表示。

弹性回复率：恢复的应变(df = ed)与总应变af之比，表征弹性高低和弹性持久性指标。

功回复率：弹性功(dcf所包围面积)与总拉伸功(abf所包围的面积)之比。

结论：

应变越大，回复越小，当拉伸接近屈服应变时，纤维弹性回复率会发生剧变(屈服后的塑性形变不可逆)。

2）力学损耗力学损耗又称为阻尼或内耗，是聚合物特有的一种重要的动态力学指标。

聚合物在交变应力的作用下，若应变振幅较小且可以完全回复时，聚合物的粘性就表现为力学损耗。

如果交变应力很大，应变振幅超过其弹性极限，则每一应力－应变循环之后都会留下一定的永久应变（即塑性应变），材料将不能保持尺寸及其他性能的稳定。

高的力学损耗对疲劳强度和抗磨损性能均不利，但是却使聚合物具有良好的摩擦性能和声学阻尼性能，可以在机械制动（如刹车片等）和隔声、吸声材料方面开辟用途。

3）蠕变

蠕变是恒定应力作用于材料时应变随时间延长而增大的现象，也是聚合物所特有的粘弹性的表现。

理想弹性材料的应力－应变过程，具有瞬时性。即在瞬时内达平衡，并始终保持平衡～瞬时回复。

理想粘性材料的应力－应变过程无法达到平衡。任何大小的应力产生的应变，都会以相应的速率进行和发展～永久形变。

蠕变则是介于典型弹性和典型粘性材料之间的、既非瞬时性应变回复亦非永久性应变保持并发展的一种形变类型。

图7-4 各种材料的应变-应力示意图

a～理想弹性固体：应变的产生是瞬时的，且与应力同步；

b～粘性流体：施加恒定应力时，应变随作用时间推移而发展；应力解除后，所发生的永久形变完全不能恢复。

c ～线型粘弹性固体: 对于实际聚合物，

施加恒定应力时，立刻产生瞬时弹性应变，随时间推移而发生并发展滞后的弹性应变，最后可能发生不可逆的塑性应变（粘性流动）；应力解除后，弹性应变立刻回复，滞后的弹性应变逐渐回复，而塑性应变则不能恢复。

蠕变行为与力学状态有关，决定于大分子链上链段运动能力大小。

●玻璃态：分子链段运动能力较小，蠕变行为不明显；

□，△玻璃化转变区：链段运动能力加强，蠕变行为明显；

○粘流转变区：链段运动能力急剧提高，蠕变速率急剧增加。

图7-5 非晶态聚合物在不同温度下的典型蠕变曲线和模量-温度曲线对照图

图7-6 玻璃态聚合物在20℃时的典型拉伸蠕变曲线

对晶态聚合物，即使很低的结晶度亦会使蠕变行为显著降低，但却不会使弹性行为明显增加.一般的规律是结晶度越高则蠕变速率越小。

原因在于聚合物内部的微小晶粒将非晶区连接起来，起到了交联或刚性填料的作用。

对于交联聚合物，交联键的存在严重妨碍了链段的运动，大大降低了聚合物的蠕变行为。交联度较低时仍具有一定的蠕变性，高交联度的热固性聚合物的蠕变性就很小。

对于热塑性聚合物，具有刚性分子链的聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜等的蠕变行为极弱；而具有线性柔性分子链的聚合物，其蠕变行为相当显著.

4）应力松弛是指发生瞬时弹性应变的材料，维持应变恒定所需的应力随时间延长而减小的现象。

产生应力松弛的原因与产生蠕变的原因相同，也是由于大分子链段的运动能力以及聚合物凝聚态结构的不稳定性。即应力松弛的大小与聚合物的结构，力学状态及温度等因素密切相关。

5）蠕变和应力松弛与应力大小的关系图7-6 玻璃态聚合物在20℃时的典型拉伸蠕变曲线

蠕变和应力松弛都是应力或应变小于屈服值(弹性极限值)时聚合物材料所表现出的力学行为.

低应力条件下：蠕变和应力松弛速率随应力或应变增加而增加；（应力松弛）盈利与应变呈线性关系；符合线性粘弹性(下图的a,b曲线)。

中应力条件下：应力与应变时非线性关系；应变随应力的增加而增加的幅度越来越大---非线性粘弹性（c,d）。

高应力条件下：蠕变发展迅速，可以引起银纹化，形成空隙，缩颈以致断裂，过程十分复杂，难以预测。

拉伸力a、b、c、d、e、f分别为10、20、30、40、50和60 MPa。

第38 讲7.2 聚合物粘弹性的数学描述7.2.1 蠕变柔量和应力松弛模量7.2.2 粘弹性的力学模型

7.2 聚合物粘弹性的数学描述7.2.1 蠕变柔量和应力松弛模量

在蠕变试验中，当应力恒定时则应变为时间的函数，蠕变可用随时间而变化的柔量来表示：J (t) =ε(t)/ζ双对数坐标上的曲线形态与非晶态聚合物的应变－温度曲线类似.

图7-7 非晶态聚合物的蠕变柔量曲线图7-8 非晶态聚合物的应力松弛模量曲线

A、B 、C、D分别为玻璃态、粘弹态、橡胶态和粘流态。A、B 、C、D分别为玻璃态、粘弹态、橡胶态和粘流态

应力松弛试验中，应变恒定而应力则是时间的函数，应力松弛过程可以用随时间而变化的松弛模量来表示：

G (t) =ζ(t)/ε在双对数坐标上，松弛模量曲线的形态正好与松弛柔量曲线的形态相反。

7.2.2 线性粘弹性模型和理论

1）V oigt-Kelvin模型

推迟时间是材料粘度与弹性模量之比，说明材料的蠕变是粘性和弹性综合作用的结果，具体表现为力学上的推迟弹性行为。弹性被推迟的程度取决于粘度和模量的具体大小及两者的相对大小，此正是粘弹性的含义。

蠕变柔量用下式表达：

J (t) =ε(t)/ζ0 = [1－exp(－t /η′)] / E = Jψ(t) 该模型的蠕变函数为：

ψ(t) = 1 －exp(－t /η′)

储能柔量为：J′= J [1/（1+ω2η2）] 损耗柔量为：J″= J [ωη/（1+ω2η2）]

两者之比即为损耗角正切：tgδ= J″/ J′= ωη

图7-10 V oigt-Kelvin模型的动态力学行为图7-11 Maxwell模型的动态力学行为

A、B、C分别为J′、J″和tgδA、B、C分别为E′、E″和tgδ

由右图可看出：聚合物的储能柔量J′和损耗柔量J″随logω变化的规律与聚合物的粘弹性能较好的符合，而tgδ则完全不符.

2）Maxwell 模型

按照该模型串联的原理，整个模型的应变应该等于弹性元件和粘性元件应变之和：

ε=ε0 +εv dε/dt = dε0/dt + dεv/dt = (1/ E) (dζ/dt) +ζ/η