高分子的计算机模拟研究进展

高分子的计算机模拟研究进展

杨小震

(中国科学院化学研究所,高分子物理开放实验室　北京　100080)

yangx @pplas 1icas 1ac 1cn

摘　要　本文简要叙述了我们实验室近年来在用计算机模拟方法研究高分子科学方面的一些进展。

关键词　高分子,计算机模拟

中图号　O 63

R ecent Studies of Polymers by Computer Simulation

Y ANG X iao 2Zhen

(Poly mer Physics L aboratory ,Center f or Molecular Science ,Chi nese Academy of Sciences ,Beijing 100080)

ABSTRACT This paper briefly introduced a series of recent studies by computer simulation on polymers.

KEYWOR DS Polymer ,Computer simulation

收稿日期:1999-06-28

国家自然科学基金、国家八六三计划、国家攀登计划资助项目

人类改造大自然的方法是随着社会物质基础的不断发展而发展的。我们不能想象,在今天修铁路遇到一座山时,我们会用愚公移山的办法一锹一镐地慢慢挖。在飞速发展的21世纪,人们对新材料的需求日新月异的变化,占领新材料市场的国际竞争日趋激烈,我国高分子材料的发展显然不能够排除近年来倍受青睐的计算机模拟方法,而仅仅采用传统的经验指导的实验方法。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法。它是在实验的基础上,通过基本原理,构筑起一套模型与算法,从而计算出合理的分子结构与分子行为。该结果可以从实验中观测到,尽管有一些结果目前尚未观测到或还无法观测到。因此,计算机模拟能够预报分子结构与分子行为。在80年代初国内的化学领域中,傅亨先生等积极举办分子力学的研讨班。从90年代初,我国的计算机模拟在高分子领域的研究与发展,受到国家自然科学基金委员会与国家高技术发展计划的支持,在中国科学院与一些高等院校陆续发展起来。从1997年召开的全国高分子材料计算机模拟讲习班(成都)的情况来看,从微观、介观到宏观各个层次,国内都有专家在开拓该领域的研究[1-6],覆盖了高分子物理的基础、高分子材料加工与高分子材料的分子设计等领域。

我们一直从事材料微观的计算机模拟,或者称之为“分子模拟”(molecular modeling ),既从原子分子水平上模拟分子体系的结构与性能。由于分子模拟得到的结构可以与光谱实验上得到的结构数据相对照,所以与其它层次的模拟相比,分子模拟与化学家的知识关联最紧密。尽管分子模拟不可能告诉我们一切,但是已经能够帮助我们许多了。我们的工作主要围绕着发展模拟方法,推动高分子理论的发展与高分子材料设计方法的发展。本文综述了我们近来研究工作的一些进展。

1　分子间的相互作用与催化

图1　MP 、CD

与铂簇化学家的研究思维活动主要是在原子分子水平

上。除了分子内花样繁多的拓扑结构以外,分子间

的相互作用是化学家经常考虑的而又难以得其解的

问题之一。分子模拟可以帮我们认识其中的一些机

理。

在丙酮酸甲酯(MP )的氢化反应中,金属铂

是催化剂。在这个体系中反应速度特别慢,产物不

具有手性特征。当该体系再加入一种分子(CD )

后,反应速度加快,且90%以上的产物具有手性特

征。CD 到底扮演了什么样的角色可以通过分子模拟进行考察。结果发现,CD 的存在使MP 在金属铂表第16卷　第5期1999年9月28日计算机与应用化学

Computers and Applied Chemsitry Vol 116,No 15September ,1999

面上的吸附能降低,对该分子的吸附的构型有选择性。用同样的方法,我们研究了茂金属催化高分子的体系。

2　晶体结构与力学性能的预报

晶体的力学性能是各向异性的。在高分子晶体中这一点更加显著。一般的正交晶系的晶体有9个弹性常数,三斜晶系的有21个。这些数据包括拉伸模量、剪切模量与泊松比,是高分子材料设计的重要基础。然而,很久以来,从实验与理论上一直就没有得到任何高分子的一套完整的各向异性弹性常数。首先,高分子的晶体结构的确定是很困难的。这是因为,晶体的三维结构信息能够完整的获得,只有通过该样品的单晶在四圆衍射仪上的实验数据。众所周知,高分子材料中能够得到单晶的为数甚少。因此,大部分高分子的晶体结构是从记录样品二维信息的“纤维图”中推算出来的。所以,仍然存在着一些不确定因素。其次,在力学实验上,用目前常用的纤维方法仍难以测到准确可靠的数据。其原因在于,虽然晶格的形变是能够较准确地通过X 光测定的,但是真正加到晶面上的应力,由于非晶区的存在,很难确定。如用单晶来做,对于给定的一种高分子不一定能得到单晶。而得到单晶后如何测量所有的各向异性弹性常数仍然很困难。计算机分子模拟方法的发展打开了得到这些常数的大门。因此,用分子模拟方法从高分子材料的化学结构出发,预报最可几的晶体结构

,最终可以得到该材料的理论模量。

图

2　聚对苯撑苯并二恶唑的分子链在晶格中的位移

3　构象态跃迁与材料的性能

高分子链的构象态跃迁是指高分子链骨架上

的?键可以有顺式、反式、左右式等构象状态和在

这些状态之间发生的跃迁行为。这个分子水平上的

运动现象是高分子之所以能够具有区别于小分子的

特殊物理性能的根本原因所在。该跃迁行为涉及许

多宏观的物理现象,如:高分子的粘度,粘弹性,

结晶,相转变等。该领域的研究主要是要了解(1)

高分子链构象态跃迁的低能量通道,(2)跃迁的位

垒,(3)构象态跃迁中的协同行为(侧基的取向行

为与相关的近邻跃迁行为),以及(4)该跃迁行为

对分子链统计性质的影响。Flory 等从60年代起就

做了许多卓有成效的研究工作,特别是在链统计力

学方面为该领域奠定了基础。然而,由于研究方法

的限制,许多问题尚未能得到深入的认识,特别是构象态跃迁中的协同行为,包括侧基的取向行为与相关的近邻跃迁行为。目前,分子模拟法成为进行深入研究的有力工具。

我们用分子动态法(Canonical )考察了有12个重复单元的聚甲基丙烯酸三苯甲基酯螺旋分子链(图3)的构象态跃迁。其中24个键在300K 的动态行为明显不同。中部的键比较稳定,而两端的键有构

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