碱性无氰预镀铜工艺研究

文章编号:100123849(2010)022*******

碱性无氰预镀铜工艺研究

胡德意,　袁艳伟,　刘　保,　郭淑玲,　王金玲

(江南机器集团有限公司科技部,湖南湘潭　411207)

摘要:研究了一种镀层与基体具有良好结合力、电解液分散能力和覆盖能力好的碱性无氰预镀铜工艺,探讨了溶液成份、工艺参数对镀层质量影响。着重测定了电解液的性能如阴极电流效率、分散能力及深镀能力以及添加剂对阴极极化的影响等,同时还测定了镀层与基体的结合力。

关　键　词:电镀;无氰;预镀铜

中图分类号:T Q153.14 文献标识码:A

Study on Copper Stri ke Electropl ati n g Technology

i n Alkali n e Cyan i de2free Bath

HU De2yi,Y UAN Yan2wei,L I U Bao,G UO Shu2ling,WANG J in2ling (Science and Technol ogy Depart m ent,J iang Nan Machinery(Gr oup)Co.L td,Xiang Tan　411207, China)

Abstract:An alkaline cyanide2free copper strike electr op lating technol ogy with excellent adhesi on,good thr owing and covering ability was investigated.Effects of bath compositi on and technol ogy para meters on the quality of the copper p lating were discussed.The p resent study is focused on the measure ments of the p r operties of the p latings and the perfor mance of the electr op lating bath,such as cathodic polarizati on characteristics,anodic polarizati on characteristics,cathodic current efficiency,thr owing and covering ability of the bath and s o on.

Keywords:electr op lating;cyanide2free;copper strike electr op lating

引　言

氰化镀铜具有镀层结晶细致,结合力强,镀液均镀能力、整平性、稳定性好等特点。但是氰化镀铜含有氰化物,毒性大,污染环境,危害操作者健康与社会稳定,多年来寻找可替代的镀铜工艺一直是电镀工作者的研究方向。在国内最早是20世纪70年代以武汉材料保护研究所为代表的焦磷酸盐镀铜[1]、南京大学化学系络合物研究所与邮电部无氰电镀攻关组的HEDP镀铜[2]以及其它的如乙二胺、缩二脲、三乙醇胺以及柠檬酸盐镀铜等[3]。近几年国内开发了多种无氰预镀工艺,如陈春成开发的2002A[4]、张梅生的T B33[5]、广州二轻所的BH580、HK280、广州三孚的SF638、江苏梦得的PPCU,以及国外引进的SurTec864。以上工艺在结合力、阳极溶解性工艺范围、溶液稳定性以及废水处理等方面,仍有不同程度的改善空间。本文开展了新型无氰预镀铜工艺研究。

收稿日期:2009208226 修回日期:2009210215

作者简介:胡德意(19652),男,湖南湘潭人,江南机器集团有限公司科技部,高级工程师.

1　实验部分

1.1　无氰预镀铜电解液组成及工艺条件的选择

采用小槽试验确定无氰预镀铜电解液的主要成份和添加剂。

1.2　实验方法

1)赫尔槽试验　采用250mL赫尔槽,I为0.5、1.0及2.0A,t通电=10m in,θ=30℃,阳极为100mm ×50mm×1mm的电解紫铜片,阴极为100mm×70mm×0.5mm黄铜片。

2)分散能力试验　采用Haring槽,阳极为多孔紫铜板,在θ=25、40℃,K=5情况下,测定镀液的分散能力。

3)阴极电流效率的测定　在无氰预镀铜溶液电路中串联一铜库仑计,镀铜槽中阳极为100mm×50mm×0.5mm紫铜板,阴极为100mm×50mm×0.5mm黄铜片。在θ=25、30、40℃,I=1.0A的条件下,测定阴极电流效率。

4)覆盖能力试验　采用内径d=10mm塑料管、内部插入宽为10mm,厚度为0.3mm新鲜的镀镍薄铜片,两端外部绝缘,垂直正对阳极,I=1A,t

通电

= 30m in,θ=25、30、40℃。镀后抽出检查镀镍薄铜片铜层镀覆情况。

5)结合力试验　采用100mm×50mm×1mm 铝、钢、锌合金试片镀不同厚度的铜层和其它镀层,按G B/T527022005《金属基体上的金属覆盖电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》要求进行结合力测试。

6)电化学性能测试　使用上海晨华公司生产的CH I660A电化学工作站。电解液θ=28℃,研究电极为1c m2的玻璃碳电极或环氧树脂包封紫铜电极,对电极为Pt电极,参比电极为Ag|AgCl(饱和KCl)电极,v扫描为10mV/s。

2　结果与讨论

2.1　铜盐的影响

铜盐为该工艺的主盐。适合做主盐的二价铜盐有硫酸铜、碱式碳酸铜。小槽与赫尔槽试验表明,降低硫酸铜含量可使镀层结晶细致,镀层与基体金属结合牢固。硫酸铜含量太低则镀层光亮电流密度范围缩小,允许使用的电流密度降低,镀层厚度不易达到规定要求,施镀时间长;主盐浓度高,分散能力下降,镀层结合力不够,阳极溶解性变差。ρ(Cu2+)控制在8～15g/L为宜,与文献报道一致[6]。

2.2　主配位剂A的影响

主配位剂是一种混合有机膦多啮配位化合物。小槽与赫尔槽试验表明,提高主配位剂A的含量可以使镀层与钢铁基体之间结合牢固、镀层结晶细致。但是主配位剂A含量过高,不但会降低阴极电流效率,还会增加配槽成本;主配位剂A含量太低时,阳极上会有绿色铜盐析出,镀层与钢铁基体之间的结合力降低。ρ(主配位剂A)一般控制在100～200 g/L为宜。

2.3　辅助配位剂B的影响

辅助配位剂B是一种含氧酸根的无机盐。在小槽试验中发现,若溶液中无辅助配位剂B,则镀厚铜层时易长毛刺、粗糙,加入一定量的辅助配位剂B 即可消除,且能提高溶液的导电性。赫尔槽试验结果表明,辅助配位剂B能扩大电流密度范围,但含量太高则缩小工作电流密度范围,降低允许使用的电流密度上限值。ρ(辅助配位剂B)最佳控制在30～60g/L。

2.4　晶粒细化剂的影响

晶粒细化剂是一种含羟基羧酸盐,小槽试验中发现,无晶粒细化剂可提高镀层的孔隙率,加一定量的晶粒细化剂可大大地降低孔隙率,镀层变细致柔和;超过一定量后,孔隙率降低不明显。晶粒细化剂还是铜的有效配位剂,可提高铜配位化合物的稳定性。赫尔槽试验中表明,含量太低,效果不明显,含量太高,缩小光亮电流密度范围,ρ(晶粒细化剂)一般控制在8～16g/L为宜。晶粒细化剂B消耗量为40～80g/kAh。

2.5　添加剂A的影响

据文献介绍,若Cu2+配合物比Cu+配合物更稳定;歧化反应就会发生[7]。由于Cu2+在此体系中能生成高稳定的配合物,若不加与Cu+生成更加稳定配位物的配位剂,则易产生铜粉引起镀层质量变坏。根据Cu+与CN-形成配位化合物的特性,添加剂采用含氮、氧原子的有机膦化合物。添加剂A能扩大阴极电流密度范围和电流密度上限,有效抑制铜粉的产生。动电位扫描试验结果表明,添加剂A的加入对阴极极化性能无明显影响(见图1)。配槽时ρ(添加剂A)为4～8mL/L。