Sn掺杂ZnO纳米带的制备及其光致发光性能研究

Sn掺杂ZnO纳米带的制备及其光致发光性能研究3

郭佳林,常永勤,王明文,陆映东,龙　毅

(北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083)

摘　要:　采用热蒸发法制备了单晶Sn掺杂ZnO纳米带,其中Sn的掺杂含量约为5%(原子分数)。X射线衍射(XRD)结果表明Sn掺杂ZnO纳米带为单相纤锌矿结构。X射线光电子能谱(XPS)表明样品中Sn 的价态为4+。样品的室温光致发光谱(PL)在445. 8nm处存在较强的蓝光发射峰,对其发光机制进行了分析。

关键词:　Sn掺杂ZnO纳米带;光致发光;热蒸发;生长机理

中图分类号:　TB34文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)022*******

1　引　言

ZnO是直接带隙宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度为3.37eV,激子结合能约60meV。ZnO具有优越的光电性能,是制作蓝、紫外光电器件最有应用前景的材料之一[1,2]。为了提高材料的光电性能,一般需要对ZnO进行掺杂,典型的掺杂元素有Ⅲ族的B、Al、In、Ga和IV族的Sn、Pb等。其中Sn作为一种重要的掺杂改性元素引起了人们的广泛关注[3～6],这是由于Sn作为双离化施主提供施主离子,可以获得更高的电子载流子浓度,因而Sn掺杂入ZnO后有望获得高的电导率和良好的场发射性能[7],另外,Sn的掺杂也可以改变ZnO的禁带宽度[8]。准一维ZnO纳米材料由于其独特的性质以及在纳米光电子器件方面潜在的应用价值,近年来逐渐成为研究的热点,其中Sn掺杂ZnO纳米结构也逐渐受到人们的关注[7～9]。热蒸发法是被广泛采用的制备方法,Y.L.Seu等[7]将ZnO、SnO2和C粉混合球磨24h后将粉末热蒸发来获得Sn 掺杂ZnO纳米线。Y.B.Seung等[8]采用热蒸发的方法在氩气流量为500ml/min的条件下,加热2h获得了Sn掺杂ZnO纳米线。本研究以ZnO粉、Sn粉为蒸发源,不需要球磨,在较短保温时间(10min)、较低氩气流量(120ml/min)条件下制备出了大量Sn掺杂ZnO 纳米带,从而有效地降低了生产成本,同时保证了高产量以及实验可重复率(接近100%)。此外本文还研究了Sn掺杂ZnO纳米带的结构及其光致发光性能。2　实　验

将一定量的ZnO粉和Sn粉(质量比为20∶1)均匀混合,然后取混合后的粉末(约0.5g)作为蒸发源放入氧化铝舟的中央位置。镀有Au膜的(100)单晶硅片清洗干净后作为接收衬底,放置在蒸发源的正上方并固定好。水平管式炉中放有石英管,将氧化铝舟放置在炉子的恒温区域。加热前,先向石英管中预通入5min氩气,流量为300ml/min。完毕后,将气流调至120ml/min,管式炉以12.25℃/min的速度将炉温升至900℃后保温10min。当炉子冷却到约600℃时取出硅片,发现硅片上沉积有大量白色产物。本文还以ZnO粉和Zn粉为原料在相同条件下制备了ZnO纳米带。

采用X射线衍射仪(RIGA KUD/MAX2RB, Cu Kα,λ=0.154178nm)、场发射扫描电镜(FESEM, SU PRA55)、X射线能谱(EDS)、透射电镜(TEM, J EM2100CXⅡ,J A PAN)、X射线光电子能谱(M I2 CROL AB M KⅡ)对沉积产物的形貌、组成和结构进行了表征。采用HITAC HIF F24500型荧光光谱仪在室温条件下测试了样品的光致发光性能(以氙灯为激发光源,激发波长为325nm)。

3　结果与讨论

产物的扫描电镜结果如图1所示

。

图1　Sn掺杂ZnO纳米带的SEM图谱

Fig1SEM images of Sn2doped ZnO nanobelt s ob2 tained on t he subst rate

在硅片上沉积有大量纳米带(图1(a)),其中纳米带相交处附近纳米带较厚(图1(b)中标出的矩形区域),厚度达几百纳米,其它大部分地方纳米带的厚度

233功 能 材 料 2009年第2期(40)卷

3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50502005);北京市自然科学基金资助项目(1062008);新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20720065);国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2007CB936201)收到初稿日期:2008208204收到修改稿日期:2008210230通讯作者:常永勤

作者简介:郭佳林　(1984-),男,山东淮坊人,在读硕士,师承常永勤副教授,从事准一维ZnO纳米结构掺杂性能研究。

在100nm 以下,纳米带的宽度从几百纳米到几微米,具有很大的宽厚比。EDS 测试结果表明样品中Sn 的掺杂含量约5%(原子分数)。 为了探讨Sn 掺杂ZnO 纳米带的生长机制,本文还做了系列对比实验:

(1)　在其它条件不变的情况下,将接收衬底换成没有镀Au 膜的(100)单晶硅片,实验结束后,发现衬底上没有任何沉积物,说明Au 在Sn 掺杂ZnO 纳米带生长过程中起了一定的作用。

(2)　在其它条件不变的情况下,采用ZnO 粉为蒸发源,生长结束后发现蒸发源没有任何变化,接收硅片上面也没有任何沉积物。

以上对比实验说明Au 和Sn 在Sn 掺杂ZnO 纳米带的生长过程中起着重要的作用。在900℃条件下,只有ZnO 为蒸发源时没有产物形成。Sn 加入后,由于Sn 具有还原性,ZnO 被还原为ZnO x ,从而有效的降低了ZnO 的熔点,也就说提高了ZnO 的蒸汽压。另外,硅衬底上的Au 膜和部分Sn 形成共晶合金,大大降低了熔点[7]。Au 2Sn 催化剂液滴在纳米带生长过程中起引导作用,同时Sn 可以扩散到纳米带中,形成Sn 掺杂ZnO

纳米带。

图2　ZnO 纳米带和Sn 掺杂ZnO 纳米带的XRD 图谱

Fig 2XRD patterns of t he ZnO and Sn doped ZnO

nanobelt s

产物的XRD 图谱如图2所示,曲线(a )为ZnO 纳米带的结果,曲线(b )为Sn 掺杂ZnO 纳米带的结果。对照标准衍射谱进行标定,所有XRD 的衍射峰均可以被六方纤锌矿结构的ZnO 所解释(J CPDS 0520664)。在曲线(b )中并没有发现其它物质的衍射峰存在,说明Sn 固溶入ZnO 晶格结构中,并没有形成第二相。比较曲线(a )和(b )可知,ZnO 中掺入Sn 后,其衍射峰往大角度方向偏移,例如(002)衍射峰由34.383°增大为34.401°。这是由于Sn 的离子半径比Zn 的小(r Sn 4+=0.069nm ,r Zn 2+=0.074nm ),Sn 取代Zn 的位置后,晶

面间距d 减小,根据布拉格公式2d sin

θ=λ,d 减小时θ增大。Sn 掺杂ZnO 衍射峰的位置往大角度方向的偏移也说明Sn 确实掺入ZnO 晶格中。图3为单根Sn 掺杂ZnO 纳米带的TEM 形貌及对应的选区电子衍射(SA ED )图谱,从图3中的选区电子衍射谱可知掺杂ZnO 纳米带为单晶结构

。

图3　单根Sn 掺杂ZnO 纳米带的透射电镜图谱,插

图为对应的SA ED 图谱

Fig 3TEM image of an individual nanobelt ,t he inset

is t he corresponding SA ED pattern of t he na 2o nobelt 采用XPS 分析了样品中元素的价态,结果如图4所示。O1s 的XPS 峰位于529.5eV 处(图4(a )),来源于ZnO 纳米结构中的O 2-,Zn2p 1/2和Zn2p 3/2分别位于1020.9和1044.5eV ,来源于Zn 2+,Sn3d 5/2和Sn3d 3/2分别位于486.0和494.3eV ,来源于Sn 4+,这与孟慧等[10

]的报道相一致。

图4　Sn 掺杂ZnO 纳米带的XPS 谱Fig 4XPS spectra of Sn 2doped ZnO nanobelts

在室温下测试了样品的光致发光谱(PL ),采用的

激发波长为325nm ,结果如图5所示。Sn 掺杂ZnO 纳米带在445.8nm (2.79eV )处存在一个蓝光发光峰,并没有观测到激子发光峰。一般情况下只有在缺陷很少时才能观测到激子发光,本文中的样品在高温(600℃)时快速取出的,相当于对样品进行了淬火,使得高温状态下的缺陷保留了下来,所以样品中存在较多的缺陷,从而造成了激子湮灭。傅竹西等[11,12]用直流反应溅射法和金属有机气相沉积法在硅衬底上沉积出ZnO 薄膜,观察到430～460nm (2.89～2.70eV )的

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33郭佳林等:Sn 掺杂ZnO 纳米带的制备及其光致发光性能研究