第十一章 金属有机框架的配位化学基础及结构设计

OH
[(H2O)4Fe
OH
Fe(H2O)4]SO4
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的特征 成键类型——配位键 结构特点——呈一定的几何构型
存在方式—— 溶液中，晶体中
1. 金属有机框架的配位化学基础
目前有以下几种理论： (1) 价键理论(VBT) (2) 晶体场理论(CFT) (3) 分子轨道理论(MOT)
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论要点： (1) 原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的 原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可 以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。 (2) 杂化轨道数＝参与杂化的原子轨道数 (3) 参与杂化的轨道要能级相近 (4) 不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。
Fe价层电子结构为
[Fe(CO)5]—— 三角双锥 体
CO [Fe(CO)5]
3d dsp3
1. 金属有机框架的配位化学基础
Co3+价层电子结构为
3d 3d
4s
4p
4d
Fsp3d2
[CoF6]3-
1. 金属有机框架的配位化学基础
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
1. 金属有机框架的配位化学基础
d xz , d yz
Es
eg
1. 金属有机框架的配位化学基础
b1g
eg t2
d
b2g
a1g e
正四面体场 球对称场
t2g
正八面体场
eg
平面正方形场
1. 金属有机框架的配位化学基础
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则 能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
正八面体场中d轨道能级分裂
无外电场作用下的d轨道
Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高 相同值，能级不发生分裂。 在八面体场的作用下，d轨道能级发生分裂。
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论
1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出， 实质上仍属于现代价键理论， 但在成键能力、分 子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。
成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子 轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方 向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为 杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。
1. 金属有机框架的配位化学基础
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni2+价层电子结构为
[Ni(NH3)4 ]2+
3d
4s
4p
3d
NH3
sp3
1. 金属有机框架的配位化学基础
[Ni(CN)4]2-—— 正方形 Ni2+价层电子结构为
3d 3d
4s
4p
CNdsp2
[Ni(CN)4]2-
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
1、配合物几何构型
[Hg(NH3)2]2+——直线形
Hg2+价层电子结构为 5d 6s 6p
[Hg(NH3)2]2+
5d
2NH3
sp
1. 金属有机框架的配位化学基础
[CuCl3]2-——正三角形 Cu+价层电子结构为 [CuCl3]2-
3d 3d
4s
4p
3Clsp2
第十一章 金属有机框架材料的合成
第一节 金属有机框架的配位化学基础及结构设计
1. 金属有机框架的配位化学基础
现代价键理论简称VB法，又称为电子配对法，是以量 子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。
两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子，这种状态称 为氢分子的基态。
1. 金属有机框架的配位化学基础
价键理论要点： 1. 具有成单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成共价键。 重叠越大，键越稳定 2. 共价键具有方向性和饱和性。 3. 根据重叠方式不同，可分为σ键和π键。头碰头式与肩并肩 式。 π键键能较σ键小。（如N2）
1. 金属有机框架的配位化学基础
键( 成键轨道）头碰头 原子核连线为对称轴
1. 金属有机框架的配位化学基础
金属离子配合物的吸收光谱 d-d 跃迁 过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影 响，原来能量相同的d轨道发生能级分裂，吸收光能发 生跃迁
f-f跃迁 镧系和锕系金属离子具有未充满的f轨道受配位体配位 场的影响，原来能量相同的f轨道发生能级分裂，吸收 光能发生跃迁
1. 金属有机框架的配位化学基础
轨道及对称性
S， PX， dX2-Y2为σ对称
1. 金属有机框架的配位化学基础
轨道及对称性
PY，PZ, dXY, 是π对称
1. 金属有机框架的配位化学基础
配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多 个不定域电子的一定数目的离子和分子(称为配体)和具 有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 (统称中心原子或离子)通过配位键按一定的组成和空间 构型所形成的化合物。 配阴离子：[FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、[AlCl6]3配阳离子：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+
1. 金属有机框架的配位化学基础
3. 金属对金属荷移 在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属，可 以产生金属价态的荷移光谱，其中一个金属离子好像起
着配体的作用，这样的化合物会产生典型的强烈吸收。
1. 金属有机框架的配位化学基础
单齿配体：有1个配位原子 多齿配体：含有2个或2个以上配位原子
H2N—CH2—CH2—NH2
‥
‥
CH2 H2N M
CH2 NH2
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的类型 1．依据中心原子的数目分类 ● 单核配位化合物 [Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+，[Cu(en)2]2+等 ● 多核配位化合物
该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受 到静电斥力较大，能量升高。 dx2-y2 dz2
eg t2g
E E0
Es
自由离子 球形场中 八面体场
1. 金属有机框架的配位化学基础
该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较 小，能量比前二轨道低。
1. 金属有机框架的配位化学基础
配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。
dx2-y2 dz2
E E0
Es
A △o B dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2 eg
△ o
A´ B´
dxy dxz dyz
t2g
1. 金属有机框架的配位化学基础
dg eg
6Dq
d z 2 , d x2 y 2
10Dq=D0
4Dq
自由离子 d轨道
wenku.baidu.com
Es
de
t2 g
d xz , d yz , d zx
1. 金属有机框架的配位化学基础
de t2
2D t 5 3 Dt 5
自由离子 d轨道
d xz , d yz , d zx
Dt＝ 4D0
9
Es
e dg
d z 2 , d x2 y 2
1. 金属有机框架的配位化学基础 平面正方形D4h场
b1g
b2g a1g
自由离子 d轨道
d x2 y 2
d xy d z2
参与杂化的原 子轨道 杂化轨道数
杂化轨道间夹 角 空 间 构 型 实 例
2个sp杂化轨 道 1800
直线 C 2 H2
3个sp2杂化轨 道 1200
正三角形 C 2 H4
4个sp3杂化轨 道 1090 28’
正四面体 CH4 , CCl4
1. 金属有机框架的配位化学基础
分子轨道理论要点 (1) 原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道 的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反 键轨道、成键轨道和非键轨道。 (2) 原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能 量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。 (3) 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则 相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。
1. 金属有机框架的配位化学基础
(1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键ML (2) 中心体采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关
1. 金属有机框架的配位化学基础
一般配合物由两部分组成，即内界和外界。 (配位化合物的特殊性表现在内界)
K4[Fe(CN)6] ┌──┴──┐ 外界 内界 (K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐ 中心离子 配体 Fe2+ (CN-)6 配位原子┘ └配位数
1. 金属有机框架的配位化学基础
价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入 来处理配合物而形成的. 它的要点是中心原子的d 轨道首先进行杂化, 杂化轨道的类型决定配合物的 几何形状, 杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电 子或多个不定域电子. 配体的数目和性质以及中心 原子自身的性质决定杂化轨道的类型. 它引入高自 旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性 和磁性, 但无法解释配合物的颜色.
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道理论
由1个s轨道和3个p轨道混杂并重新组合成4个能量与形状 完全相同的轨道。 由于每个轨道中都含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分， 因此我们把这种轨道称之为 sp3杂化轨道。
1. 金属有机框架的配位化学基础
为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，4个 杂化轨道的伸展方向分别指向为了四个杂化轨道在空间尽可能远离， 使轨道间的排斥最小，4个杂化轨道的伸展方向分别指向
中性配合物 ：[Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4] 、 [PtCl2(NH3)2]
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的组成 中心离子(原子)具有空轨道，通常是金属离子和原子， 也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe， Ni，B(Ⅲ)，P(Ⅴ)…… 配位体提供孤电子对(或型电子)的分子或离子。通常 是非金属的阴离子或分子，例如：F-，Cl-，Br-，I-， OH-，CN-，H2O，NH3，CO……
1. 金属有机框架的配位化学基础
杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因 而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形 成的分子就具有不同的空间构型。
1. 金属有机框架的配位化学基础
碳的S轨道和P轨道参与杂化的实例
杂化类型 sp 1个 s + 1个 p sp2 1个 s + 2个 p sp3 1个 s + 3个 p
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的荷移光谱 1．配体对金属的荷移(还原迁移) 由于配位体L-b与金属阳离子Mn+所组成的配合物在跃 迁过程中，电荷由配体向金属迁移，即按下式所示： Mn+—L-b→M(n-1)+—L-b+1 荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧 化剂，它本身被还原，而配位体是还原剂，它本身 被氧化 如：碘是最容易被氧化的配体，所以它易产生带色 的碘化物。如TiI4(紫黑)、HgI(红)、AgI(黄)等
1. 金属有机框架的配位化学基础
2. 金属对配体的荷移(氧化跃迁)
这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的
配体所组成的配合物中，在配体中有较低的空轨道，接 受从金属荷移来的电子，如吡啶、联吡啶、邻菲啰啉等 配体和Ti3+、V2+、Fe2+，Cu2+等组成配合物，它们产生 了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性。
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则 能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。
1. 金属有机框架的配位化学基础
配合物的吸收光谱 配位场光谱（d-d跃迁） 含有d1-d9电子的过渡金属配合物一般是有颜色的，这是 因为在配位场的作用下过渡金属离子d轨道能级分裂， 分裂后的轨道没有被电子充满，电子可以在分裂后的不 同轨道间跃迁，这种跃迁叫d-d跃迁。当d轨道能级分裂 为两组时，分裂能△0值所对应的频率即吸收峰对应的 频率，从分裂能的数量级就可以估计d-d跃迁的频率。 一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物 一般都具有颜色
价键理论的优缺点 优点：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子 的几何构型及某些化学性质和磁性等。 缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。
1. 金属有机框架的配位化学基础
晶体场理论 中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键。 中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场的排斥 作用，发生能级分裂(有的轨道能量升高，有的能量降 低 )。