混合碳四的安全储运浅析

混合碳四的安全储运浅析

作者：赵国成

来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第03期

摘要：本文就混合碳四在储运过程中因含丁二烯物料自聚形成机理分析。指出通过定期切换泵、控制储罐压力、温度、氧含量、保持管线物料流动以及确保阻聚剂含量等方式来降低丁二烯物料自聚物的生成，确保了混合碳四系统的安全运行，效果明显。

关键词：丁二烯；聚合物；安全储运

1 引言

混合碳四由乙烯厂乙烯联合车间产出，送往公用工程联合车间3台3500m3球罐中缓存。后经管输离心泵泵连续送往碳四联合车间作为生产原料使用。储存在球罐中的混合碳四中含有50%以上丁二烯物料，而丁二烯在生产、储存、运输和使用过程中极易发生自聚，产生的自聚物易爆炸、易自燃、易胀裂阀门及管道等。车间在混合碳四储运过程曾发生过因丁二烯物料自聚堵塞泵入口过滤器导致泵出口压力波动影响碳四联合车间安全运行。因此在储运含丁二烯产品时应对其给予高度重视。

2 丁二烯自聚形成机理

丁二烯在常温下为无色、有芳香味、有毒的气体，蒸汽密度为1.9kg/m3，沸点为-4.4℃，着火点为429℃。丁二烯产品一般以液态存在，液体密度为0.62t/m3爆炸极限体积为2%-11.5%，在空气中的的允许浓度为1mg/L，闪点为-6℃。由于丁二烯的化学结构与其他单烯烃不同，碳碳双键具有共扼效应，这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯烃。丁二烯有很强的聚合性，可以产生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合物等。

2.1 丁二烯二聚物

丁二烯受热发生二聚反应，生成四-乙烯基环己烯，反应速度取决于温度，且为放热反应。反应方程式为：

2.2 橡胶状自聚物

丁二烯发生自由基聚合，形成橡胶状自聚物，其中大部分形成长链聚合物（1，4加成），少部分为之链聚合物（1，2加成）。

2.3 丁二烯过氧化自聚物

丁二烯与氧发生过氧化反应生成过氧化物。反应方程式为：

丁二烯过氧化物发生自催化反应，使丁二烯过氧化物迅速自聚，形成过氧化自聚物。

2.4 丁二烯端聚物

丁二烯在氧的作用下生成丁二烯过氧化物，该过氧化物断链形成活跃的自由基，或在铁锈和水的反应下形成活性自由基，引发丁二烯发生自由基反应，生成丁二烯端基聚合物。反应方程式为：

2.4.1 丁二烯发生过氧化，形成过氧化物

2.4.2 丁二烯过氧化物分解，形成活性自由基

2.4.3 活性自由基引发丁二烯聚合，形成端基聚合物

从上面可以看出氧、水、铁锈是丁二烯产生的必要条件。因此避免丁二烯系统中氧、水和铁锈的存在是避免丁二烯自聚物形成的根本方法。氧含量、温度是丁二烯自聚物形成的重要条件。研究表明丁二烯自聚速度与温度成指数关系，特别是温度在27.6℃时会出现拐点，丁二烯自聚速度随温度的升高而迅速加快。

3 防止措施

加强对混合碳四VCH含量监控监控，降低降低混合碳四停留时间。通过从取样化验监测数据看，乙烯联合车间混合碳四采出VCH含量在20mg/kg左右，经公用工程联合车间的混合碳四中VCH含量在200-500mg/kg之间，可初步认为混合碳四出现丁二烯聚合物和混合碳四储运滞留时间有关。目前公用工程联合车间已做好混合碳四泵定期切换工作。每半个月切换一次混合碳四泵并清理检查原运行泵入口过滤器。合理安排混合碳四收付料，降低混合碳四停留时间。严格控制含丁二烯球罐的储存温度及压力。严格按照《中国石油天然气股份有限公司丁二烯物料生产储运安全管理规定（暂行）》要求控制混合碳四工艺条件在在

4 结束语

对混合碳四物料在储运过程中因丁二烯物料发生自聚的问题，通过对丁二烯自聚形成机理的分析，通过采用阻止丁二烯自聚所需要的氧气、温度、压力等条件，合理优化操作。从而有效的降低了因混合碳四物料中因含丁二烯物料自聚影响装置生产的风险。

参考文献：

[1]金琳，王统昌.丁二烯的安全储存[J].化工设计通讯，2018 （2）：66-67.