第四章 物理化学处理法

二 吸附剂 （1）活性炭


活性炭是一种非极性吸附剂。 是由含炭为主的物质为原料，经高温炭化和活化制得 的疏水性多孔吸附剂。嗨，我的孔四通八达！
粒状(granular activated carbon, GAC)
粉状(powder activated carbon, PAC) 目前工业上大量采用的是粒状活性炭。

吸附操作分为静态吸附和动态吸附。 静态吸附。
吸附池


间歇式。
△t

问题？
静置排水

动态吸附操作是连续的过程。

从 处 理 设 备 的 类 型 上 分 ， 分 成 固 定 床 (fixed bed) 方式、移动床方式 (moving bed) 和流化床 (expanded bed)方式。
二 吸附操作的设备
吸附剂+吸附质 吸附剂-吸附质 吸附剂质量w 溶液体积V V ( 0 e ) 平衡吸附量q e = w 吸附质初始浓度0 吸附平衡浓度e
平衡吸附量与平衡浓度的关系？
影响平衡吸附量有许多因素： 吸附剂和用量w、吸附质和浓度，温度、 影响吸附剂和吸附质的形态的条件：pH、 离子强度、络合体等
G 2.303RT log(k1 )
H G S T
4.1.4 吸附动力学和影响吸附速度的因素
一 吸附速度的控制步骤

单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附 的吸附质的数量。
dq t dt
qt (mg/g)
t (mins)

吸附速度(adsorption rate)： 最大吸附量较大， qt
（1）物理吸附的特点
由分子间力或磁力引起的吸附为物理吸附。 分子间力 无选择性 主要发生在低温状态下，放热较小。 单分子层或多分子层吸附。 解吸容易。 影响的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布。 磁力（磁场和磁体）
（2）化学吸附的特点

常温下的化学反应引起的吸附称为化学吸附。 有选择性； 一般为单分子层吸附； 有许多是吸热； E 通常需要一定的活化能（ k k0e RT )。 在低温时，吸附速度较小。 吸附牢固，解吸困难。
弱碱性阴离 子交换树脂
活性基团 －NH3OH、 =NH2OH和 NHOH
活性基团－ SO3H
活性基团－ COOH
活性基团－ COOH
阳离子交换树脂可分为氢型和钠型。 阴离子交换树脂有氢氧型和氯型。 哪一种型式较好？
3 离子交换树脂选用
（1 ） 离子交换树脂 pH适用范围
强酸性阳离 子交换树脂 1-14
二 吸附等温线（isotherm) 在相同温度等条件相同下，把吸附量随平衡浓度的变化 曲线称为吸附等温线（isotherm)。
常见的吸附等温线类型： （1）亨利Henry吸附等温式 （2）朗缪尔Langmuir吸附等温式 （3）弗罗德利希Freundlich吸附等温式 （4）BET方程

（1）亨利Henry吸附等温式（假设）
二 影响吸附速度的因素
掌握控制步骤在哪里？ 基本规律和具体表现： 吸附操作：混合、吸附床
吸附床和 进水方式
比表面积(m2/g)
孔结构和空隙率 与吸附质可产生 作用的活性点数
再生效果 进水 预处理
如果是离子交 换交换势和竞 争性
吸附速度
吸附质的浓度 吸附剂和吸附质 的相对用量
时间（水流速度） 溶液温度和pH

吸附是多孔性固体物质吸附废水中某种或几种污染物，以回 收或去除某些污染物，而使废水净化的方法。 吸附剂(absorbent) 吸附质(adsorbate)。



吸附剂与吸附质之间作用力，分为 分子间力：物理吸附(physical adsorption)、 化学反应：化学吸附(chemical adsorption) (络合吸附、氢键吸附、沉淀、加成等其它化学反应） 静电力：离子交换吸附(ion exchange adsorption) 磁力：磁力吸附
1 log(q) log K log n
（4）BET方程

多层吸附 当吸附质的平衡浓度c比饱和浓度小很多时， 不易发生多层吸附， 从BET方程转化为 Langmuir吸附等温式
多组分吸附质存在的吸附等温式呢？
三、吸附热力学 温度：T1、T2、 ......Tn
吸附等温式：... Langmuir常数：... G：...
（3） 交联度：影响交换容量、空隙度、空 隙大小、机械强度、耐磨性、离子渗入选 择性和性扩散速率等； （4） 交换势： 通常从离子交换平衡常数来衡量； 与离子交换的顺序和选择性； 影响交换势的因素： 离子价数、原子序数、离子大小、氢离子 和氢氧根、浓度
4.1.3 吸附等温线和吸附力学
一 吸附平衡(adsorption equilibrium)和 平衡吸附量 当吸附速度＝解吸速度，吸附质在液相中和 吸附剂表面上的浓度都不再改变。
最大吸附量较小， 但是吸附速度大 但是吸附速度小
t

吸附速度显得非常重要！

分子吸附分三个阶段： 第一阶段：颗粒外部扩散(本体溶液和液 膜内)阶段；
液体主体
吸 附 剂
吸附质的浓度dc差 液膜厚度d δ
液膜
吸附质在单位体积床层的液膜中的扩散速率：
dc N Da d
dm D a (c ci ) k L a (c ci ) dt
弱酸性阳离 子交换树脂 5-14
Biblioteka Baidu
强碱性阴离 子交换树脂 1-12
弱碱性阴离 子交换树脂 1-7
（2） 交换容量 磺酸型阳离子交换树脂的理论交换容量或 全交换容量（mmol/g或mg/g)计算： 1g，交联剂含量8%，理论交换容量或全交换 容量？ 聚乙烯苯磺酸量：（1-8%）g 苯乙烯磺酸链节的摩尔数：（1-8%）/184.6 =4.98mmol/g
a
（3）离子交换吸附的特点


吸附力为静电引力 吸附质的离子替换出原先固定在这些带 电点上的其它离子。 有一定的选择性（电荷不是点电荷） 吸附热与化学吸附相近
4.1.2 吸附剂 吸附剂研究全世界都很热！
一 吸附剂的性能和优秀吸附剂要求: （1）外形 （2） 化学稳定性 （3）粒径 （4） 吸附容量 （5）孔结构 （6） 吸附速度快 （7）机械强度 （8） 可再生性 （9）耐磨性 （10）生物稳定性 （11）水溶性 （12）生产的成本和环境代价
第四章 物理化学处理法
本章学时：6
本章简介： 吸附与离子交换、膜分离、吹脱、萃取等。 去除的对象 吸附：离子、分子； 萃取：有机物、离子； 吹脱：挥发性污染物；
膜分离：有机物、离子、大分子、小分子、胶体。
污染物去除方式：分离
4.1 吸附 (Adsorption )
4．1.1 吸附的基本理论
一 吸附过程及分类 吸附既是一种处理技术，在其它所有的处理方法中几乎都存 在吸附。水处理中界面存在的普遍性。 哪些其它处理技术中吸附很重要？（气浮、化学沉淀、混凝、 光催化、催化氧化、微生物处理、中和、污泥调理）



腐值酸吸附剂的分类：

腐植酸类物质吸附剂两大类： 一类是天然的富含腐植酸的风化煤、泥 煤、褐煤等；
另一类是把富含腐植酸的物质用适当的 粘结剂制成腐植酸系树脂，造粒成型， 用于管式或塔式吸附装置。

（3） 化学吸附剂和表面改性吸附剂
（4）离子交换树脂




离子交换剂分为无机和有机两大类。 无机的离子交换剂有天然沸石和人工合成 沸石。 有机的离子交换剂有磺化煤和各种离子交 换树脂。 离子交换树脂
1．结构 * 母体（骨架，不溶于水） 根据组成母体的单体材料： 苯乙烯（最广泛）、丙烯酸、酚醛系列 * 活性基团：遇水电离，称为固定部分和活动 部分具有交换性（可交换离子）
2 离子交换
树脂分类
阳离子 交换树脂
阴离子 交换树脂
强酸性阳离 子交换树脂
弱酸性阳离 子交换树脂
强碱性阴离 子交换树脂

1 k1 ' ' q k k
平衡浓度Ce/平衡吸
15
附量qe(g/L)
10 5 0 0 5 10 15 铜离子的平衡浓度Ce(mmol/L)
15℃
27℃
37℃
50℃
图1 各温度下的Langmuir吸附等温线
（3） Freundlich吸附等温式
q K
1 n

对上式取对数：
当浓度越来 越大或越来 越小时会出 现什么情况？


弱酸性阳离子树脂：用HCl、H2SO4等。 强碱性阴离子交换树脂：用NaOH等类强碱及NaCl。 弱碱性阴离子树脂：用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。
2 离子交换树脂的再生
恢复树脂的离子交换性能。 （1）再生操作过程 反洗是再生离子交换树脂的第一步， 逆 向通入冲洗水和空气，以松动树脂层和 达到清洗树脂层内的杂物。

（2）再生剂的选择

阳离子交换树脂：有HCl、H2SO4 、NaCl、Na2SO4等。 10* 钠型离子交换树脂处理含钙、镁离子废水时,钙镁离 子可以交换到树脂中取代钠离子；而用NaCl再生时,钠离 子又能将吸附的钙、镁离子洗脱下来.试说明原因.这两种 交换的推动力有何不同。
1 固定床吸附塔示意图
移动床的进出水 （2） 是连续的，活性 炭的进出可以是 移 连续的也可以是 间断的
粒状活性 炭吸附层
新的或再 生后的活 性炭
动
床
去再 生系 统
四 离子交换装置和工艺过程
1 离子交换方式： 静态交换 动态交换 2 离子交换装置
动态离子交换装置
固定床
连续床
单床
双层床
混合床
（1）固定床： 固定床是废水处理中常用的吸附装置。 水动床内吸附剂不动，叫固定床。 吸附剂利用程度较低。


升流式(up-flow)和降流式(down-flow) 两种。 降流式出水水质较好，水头损失较大，易堵塞。 升流式水头损失小，运行时间较长。不易堵塞， 吸附剂易流失。
三 活性炭吸附工艺和吸附床
移动床
流动床
3

工艺过程 预处理 离子交换的四个步骤：交换、反洗、再生、 清洗 周期性运行。


K:\吸附带移动和穿透曲线.swf
五 吸附剂的解吸再生（regeneration)

穿透
Ce
Ce
CSe

解吸再生
C0
吸附时间或出水体积
1 活性炭再生 （1）加热再生法

温度上高，吸附量下降或将吸附质分解， 达到脱附或分解的目的。


什么情况下会是液膜扩散控制呢？实验室里常用搅拌 强度来判断。 是的话，怎么提高扩散速率？

第二阶段：颗粒内部扩散阶段。 第三阶段：吸附反应阶段。
离子交换过程通常分为五个阶段:
（a）交换离子从溶液中扩散到树脂颗粒表面； （b）交换离子在树脂颗粒内部扩散； （c）交换离子与结合在树脂活性基团上的可交 换离子发生交换反应； （d）被交换下来的离子在树脂颗粒内部扩散； （e）被交换下来的离子在溶液中扩散。 离子交换的总速度常取决于内扩散速度。 与分子吸附过程的不同点。
它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强 酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。



碘值 亚甲基蓝值 疏水性、表面的基团
（2）腐植酸系吸附剂

腐植酸是一组芳香结构的、性质相似的 酸性物质的复合混合物。 疏水区：物理吸附 腐植酸含有的活性基团有羟基、羧基、 羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。 化学吸附。
与浓度成简单 的线性关系
q H
（2）Langmuir吸附等温式 假设和推导
q( mg/g)
ρ (mg/L)
k ' k1qm q 1 k1 1 k1
K和K1 有什么 含义？

Langmuir吸附等温式的边界情况：
低浓度 高浓度或吸附力强



Langmuir吸附等温式中常数求法 （直线画法之一）：
活性炭的加热再生法的步骤：
(a)干燥 (b)炭化 (c)活化
（2）药剂再生



用某种化学药剂将被吸附的吸附质 解吸下来的过程（改变原吸附质的 形态）为药剂解吸。 例如： 碱再生吸附苯酚的活性炭
(3) 生物再生法

生物再生法主要用于吸附质为有机物的 情况。利用微生物的作用，将被活性炭 吸附的有机物氧化分解。


温度： 吸附过程热变化 是否需要活化能，是否与内扩散有关。 pH: 溶液的pH值影响到溶质的存在状态(分子、 离子、络合物)，也影响到吸附剂表面的电 荷和化学特性，进而影响到吸附效果。



时间 吸附剂的脱附再生，溶液的组成和浓度。 操作方式
4.1.5 吸附工艺及其 与其它单元处理的组合
一 吸附操作的分类