锂硫电池的研究进展

锂硫电池的研究进展

摘要锂-硫氧化还原对的比能量为2600Wh/kg，几乎是所有的二次电池氧化还原对中最高的，当锂-硫电池放电产物为Li2S时，电池的比容量可达到1675mAh/g。近年来，人们在提高锂硫电池的循环可逆性和硫利用率方面开展了大量的研究工作。本文就锂硫电池的最新研究进展，从硫正极材料复合改性、不同种类电解质、锂负极保护、黏结剂等4个方面进行了总结，分析了影响锂硫电池比容量、循环稳定性的主要因素，最后展了望锂硫电池未来的发展趋势。

关键词：锂硫电池正极材料电解质锂负极

Ｒesearch Progress in Lithium Sulfur Battery Abstract The lithium/sulfur redox couple has almost the highest specific-energy density of 2600Wh/kg among all the redox couples enabling for chargeable batteries and has a specific capacity of 1675mAh/g，assuming complete reaction of lithium and sulfur to the product Li2S. Fruitful results were made with the purpose of enhancing the reversibility of the lithium sulfur battery and the utilization of sulfur in the cathode over the past several years.In this paper,the recent progress of the lithium-sulfur battery is reviewed from four aspects: modification of sulfur-based composite cathode material,electrolytes, protection of lithium anode and adhesive agents.The main factors on the specific capacity and cycle stability of the lithium-sulfur battery are analyzed.The prospects and development trends on lithium-sulfur battery are also discussed．

Key words lithium-sulfur battery;cathode materials;electrolytes; lithium anode;

1、引言

随着新能源技术飞速发展，尤其是移动电子产品和电动汽车等行业的技术进步，高能量密度二次电池的研发与推广成为新能源领域的研究热点。传统锂离子电池受正极材料理论比容量等因素的制约，难以在能源及交通等领域得到广泛应用。锂硫二次电池则凭借其比容量高、安全性好、成本低、对环境友好[1]等优点，成为目前最具前景的电源体系之一。锂硫二次电池以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作为正极[2]，理论比容量为1675mAh/g，具有广阔的应用前景。但是目前仍有一些问题尚未解决，从而制约了锂硫电池的实际用，主要在于：（1）单质硫的绝缘（室温下离子电导率为5×10-30S·cm-1）决定了正极材料必须制成导电剂／硫复合结构，而导电剂不参与电极反应，所以降低了正极的比容量[3-5];

（2）充放电过程中硫电极的体积不断发生变化，会在一定程度上破坏电极的物理结构；（3）放电过程的中间产物可溶性高氧化态长链聚硫锂，向金属锂负极扩散并与其发生反应，生成中间氧化态的短链聚硫锂以及不溶于电解液的Li2S2、Li2S。短链聚硫锂会在浓度梯度的作用下再次扩散回硫正极聚硫锂在电池正负极间的迁移现象，被称为飞梭效应。飞梭效应的存在一方面消耗了正极活性物质，另一方面导致负极的腐蚀及钝化，同时也会降低电池的库仑效率；（4）活性物质的不可逆氧化。国防科技大学对正极放电产物进行了分析，首次发现在正极有LixSOy的生成和沉积现象，这意味着活性物质的不可逆氧化和损失，也是导致Li—S电池容量衰减的重要原因之一[6]。

2、正极材料

2.1硫－碳复合材料

目前，在锂硫电池正极材料的改进上，科学家们的研究热点集中在硫/碳复合材料。碳材料因具有良好的导电性一直作为锂离子二次电池正极材料的导电剂，硫/碳复合不但可以提高正极的导电性，还可以抑制聚硫离子向负极的扩散以及充放电过程中活性物质的体积膨胀[7]。

最初，科学家只是将碳和硫进行机械混合，得到的锂硫电池容量低、衰减快。随后，Peled 等首次提出将硫填充进多孔的碳材料当中，以增加电子接触和体积能量密度。Wang 等[8]采用的多孔碳材料为活性炭，具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附能力强等特点，对多硫化物有一定的吸附作用。用热处理的方法制备硫/活性炭复合材料，硫的填充率为30wt% 时，首次放电比容量为800 mAh /g，25次循环后比容量为440 mAh /g。硫/活性炭复合材料的电化学性能并不理想，这是由于活性炭的空隙分布太宽(分布从小于2 nm 的微孔到大于50 nm 的大孔不等)，硫的填充率过高时，电子传输就会出现困难，而且大孔对多硫化物的吸附能力也十分有限。因此，随后的研究多集中于纳米尺寸的碳材料。

2.2硫—石墨烯复合

2004 年，Geim 研究组通过简单的物理剥离方法成功制备出石墨烯，随后石墨烯开始受到广泛关注作为一种二维原子晶体，其仅有一层原子厚，理论比表面积为2630 m2/g，具有特异导电性。

近年来，利用石墨烯或氧化石墨烯为碳源制备碳硫复合材料的工作被陆续报道[9-11]。2011 年，张跃刚[9]研究组通过简单的化学反应沉淀法将硫负载于氧化石墨烯上，随后通过两步低温热处理(155℃，12 h；160℃，12 h)对硫分布和含量进行了有效控制，最终得到载硫量为66wt%的氧化石墨烯硫复合正极材料。电化学