苯加氢制环己烯反应体系中添加剂的研究

预处理过程后将反应釜内压力降低，并将预热
好的 ５０ ｍＬ 苯通过缓冲装置加入高压反应釜 （水
苯体积比为 ２∶１），并将搅拌转速升至 ９００ ｒ／ｍｉｎ，
开始进行苯加氢反应。分时段取样，用气相色谱分
析有机相组成。面积归一法计算有机相中物质相对
含量，随之得到反应在不同时间下苯转化率 Ｃ
（ＢＺ）、环己烯选择性 Ｓ（ＨＥ） 和 环己烯收率 Ｙ
分散剂的基础上，添加了不同种类的催化剂添加剂，预处理过程后进行活性实验。气相色谱
法分析产物组成，以环己烯收率为指标评价添加剂。实验结果表明，无机添加剂效果优于有
机添加剂和离子液体，效果最好的添加剂是 ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，可使环己烯收率达到 ４８．１％。
关键词：苯加氢；环己烯；催化剂；添加剂；离子液体
本文利用液相法进行苯加氢制环己烯反应，在 优化的实验条件下，采用制备出的最优催化剂并添 加不同种类的添加剂进行活性实验，采用面积归一 法对不同反应时间的反应混合物进行气相色谱分 析，得到苯转化率、环己烯选择性和环己烯收率的 数据，进而对比得出不同添加剂对苯加氢制环己烯 反应的影响情况。
１ 实验部分
１．１ 试剂与主要仪器 ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ 等硫酸盐，ＺｎＣｌ２ 等氯化物，乙二
由于本实验中所使用的自制优选催化剂是采用 共沉淀法制备的 Ｒｕ－ Ｚｎ 催化剂，其活性组分前体 与助剂前体分别为 ＲｕＣｌ３·ｘＨ２Ｏ 和 ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，因 而从不引入新的阴离子角度考虑，分别选取多种硫 酸盐和氯化物作为本实验的添加剂。 ２．１．１ 硫酸盐添加剂
本实验所使用的苯加氢催化剂在制备过程中是 采用 ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ 作为催化剂助剂前体的，因而在 选择反应体系添加剂时首先会想到可溶性硫酸盐， 如 ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，这样既不会引入杂质阴离子，也 不会引入其他阳离子。另外，也选择了其他一些可 溶性硫酸盐作为添加剂，在水 － 苯的反应体系中的 摩尔浓度选为 ０．４ ｍｏｌ／Ｌ 进行了活性实验，结果见
从表 １ 可以看出，当向反应体系中添加不同硫
酸盐均会提高反应的活性和选择性，尤以添加
ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ 和 ＣｏＳＯ４·７Ｈ２Ｏ 的效果最为明显。原因 可能是加入的硫酸盐可吸附在催化剂表面，从而可
以增加催化剂的亲水性，加之 Ｚｎ 和 Ｃｏ 这两种过
渡金属元素自身并没有催化加氢能力，且与环己烯
间可形成较强作用力，这样就可以与钌系催化剂表
收稿日期：２０１４－ ０２－ １８；责任编辑：牛冬静 索喜梅 作者简介：闫 皙 （１９８７—），男，河北石家庄人，硕士。Ｅ－ ｍａｉｌ：ｙａｎｘｉｗａｙ＠１６３．ｃｏｍ 引用格式：闫 皙． 苯加氢制环己烯反应体系中添加剂的研究［ J ］． 煤炭与化工，２０１４，３７ （５）：４３ － ４６，４９．
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（ＨＥ） 的数据。采用安捷伦科技软件有限公司
（ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ） （ 中 国 ） 生产 的 Ａｇｉｌｅｎｔ
７８２０ 气相色谱仪对反应产物进行定量分析。色谱
条件如下：氢火焰检测器 （ＦＩＤ） 温度：３００ ℃；
色谱柱型号：ＰＥＧ－ ２０Ｍ；色谱柱温：８０ ℃；气化
室温度：１５０ ℃；分流比：５０∶１；载气 （Ｎ２） 流 速：２５ ｍＬ／ｍｉｎ；Ｈ２ 流速：３０ ｍＬ／ｍｉｎ；合成空气流 速：４００ ｍＬ／ｍｉｎ。苯加氢制环己烯活性评价过程如
２０１４ 年第 ５ 期
煤炭与化工
第 ３７ 卷
高环己烯的收率。为了使环己烯和苯在催化剂表面 的吸附性差距进一步扩大，可向反应体系中加入可 溶性的金属羰基化合物和无机盐，其中研究较多的 是金属强氧化物 （如某些强碱 ＮａＯＨ、ＫＯＨ 等） 和 金属无机盐 （如某些过渡金属无机盐 ＺｎＳＯ４、Ｚｎ－ （ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｏＳＯ４ 和 ＦｅＳＯ４ 等）。Ｄｒｉｎｋａｒｄ 等人同 样在专利中写到，在苯选择加氢制环己烯的反应体 系中加入某些无机物作添加剂，可使环己烯的收率 超过 ３２％。合适的无机物作为添加剂对于提高环 己烯收率能够起到很好的效果，而大部分无机物通 常都会或多或少地对反应装置有腐蚀作用，为解决 这一问题，研究人员还对醇类、胺类等有机添加剂 进行了研究。其中 Ｅｓｔｅｖａｍ 等在醇水体系 （醇水比 为 １∶１） 中，对某些低级醇进行了实验研究，发 现乙二醇和丙三醇等低级多元醇能明显提高环己烯 选择性。总的来说添加有机物的作用和无机添加剂 类似，但有机添加剂的效果并不如无机添加剂那样 明显。苯选择加氢制环己烯反应以离子液体作为添 加剂的研究鲜有文献报道。离子液体用于催化加氢 反应主要体现在两方面：一是其溶剂功能，二是其 催化能力。它可使反应条件变得温和，且转化率和 选择性大大提高。目前离子液体用于苯加氢的研究 虽有但尚不成熟和全面，因此对于离子液体，研究 其在苯选择加氢中无论是作为溶剂还是起催化作用 都是非常有意义的。
将一定量 （干重约 １．０ ｇ） 自制最优催化剂连
同 １００ ｍＬ 去 离 子 水 、 适 量 添 加 剂 、 ３ ｇ 分 散 剂
（ＺｒＯ２） 一并加入高压反应釜，在 ６００ ｒ／ｍｉｎ 的搅 拌速度下升温至 １４０ ℃，并将氢气压力调节至 ５
ＭＰａ，进行约 １０ ｈ 的预处理过程。
１．３ 苯加氢活性测试
Ｃ（ＢＺ） ／％ ４１．６ ３９．３ ３９．０ ９３．３ ５９．０ ７０．８ ６８．４ ６６．９ ７０．５ ７２．６ ７０．２ ７５．３
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闫 皙：苯加氢制环己烯反应体系中添加剂的研究
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表 １。
表 １ 添加硫酸盐的活性实验结果
硫酸盐 －
Ｆｅ２（ＳＯ４）３·５Ｈ２Ｏ ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ
Ａｌ２（ＳＯ４）３·１８Ｈ２Ｏ ＭｎＳＯ４·Ｈ２Ｏ
Ｃｒ２（ＳＯ４）３·３Ｈ２Ｏ ＮｉＳＯ４·６Ｈ２Ｏ ＣｄＳＯ４·８Ｈ２Ｏ ＣｏＳＯ４·７Ｈ２Ｏ ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ
不再进一步加氢，加之 ＲｕＣｌ３·ｘＨ２Ｏ 本身价格较高， 所以选取一些无加氢能力的金属可溶性氯化物作为
添加剂。同样是在水 － 苯的反应体系中的摩尔浓度
选为 ０．４ ｍｏｌ／Ｌ 进行了活性实验，结果见表 ２。
表 ２ 添加氯化物的活性实验结果
氯化物 －
ＦｅＣｌ２ ＨｇＣｌ２ ＣｓＣｌ ＴｉＣｌ３ ＭｎＣｌ２ ＫＣｌ ＣａＣｌ２ ＮａＣｌ ＢａＣｌ２ ＭｇＣｌ２ ＺｎＣｌ２
胺等有机物，均为分析纯；１－ 丁基 － ３－ 甲基咪唑 四氟硼酸盐等离子液体，纯度均为 ９９％；高纯氮、 高纯氢，纯度均为 ９９．９９９％；合成空气；本实验室 自制催化剂。
０．５ Ｌ 高压反应釜 （ＫＴＦＤ 系列），烟台科立化 工设备有限公司；气相色谱仪（ Ａｇｉｌｅｎｔ７８２０ ），安捷 伦科技 （中国） 有限公司。 １．２ 反应体系预处理过程
０引 言
环己烯是一种重要的有机合成中间体，可直接 水合制环己醇，也被广泛地应用于多种下游和深加 工产品的生产、作用多用途广。苯加氢制环己烯具 有原料来源丰富、操作过程简单、符合原子经济性 原则、经济效益高、无环境污染等优点。其中研究 最多且工业化生产所采用的方法是液相催化加氢 法。该反应是在存在着氢气、水、苯和催化剂四 相，即气 － 水 － 油 － 固的四相反应体系中进行的。 且苯加氢反应热力学研究表明，该反应从理论上控 制在生成环己烯的阶段是比较困难的，而有更强的 生成环己烷的趋势。因此，对该反应工艺条件的探 索和优化非常重要。而除了加热温度、氢气压力、
中图分类号：ＴＱ３１４．２４＋２
文献标识码：Ａ 文章编号： ２０９５－ ５９７９（２０１４）０５－ ００４３－ ０４
Study on Catalyst Additive for Hydrogenation Reaction of Benzene to Cyclohexene
ＹＡＮ Ｘｉ
( Shijiazhuang Keying Chemical Technology Corporation Ltd., Shijiazhuang 050018, China ) Ａｂｓ ｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ０．５ Ｌ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅａｃｔｏｒ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ ｈｏｍｅｍａｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｔｏ ｗａｔｅｒ， ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ， ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ， ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｗａｓ ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｍａｋｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｒｅａｃｈ ４８．１％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ：ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ； ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ； ｃａｔａｌｙｓｔ；ａｄｄｉｔｉｖｅ； ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ
图 １ Baidu Nhomakorabea示。
催化剂、分散剂、添加剂 水
→ 预处理
苯
—→
活性实验
离心分离
——————→
面积归一
气相色谱 ——— ————→ 产物收率 —→ 评价添加剂
图 １ 苯加氢制环己烯活性评价过程
２ 结果与讨论
本实验所得数据均为环己烯收率达最大值时的 各项数值，并以环己烯收率作为评价各种添加剂的 指标。 ２．１ 无机物添加剂
Ｃ（ＢＺ）／％ ４１．６ ４６．７ ４４．８ ４２．５ ８６．０ ５６．１ ５３．０ ５９．８ ７６．４ ８８．０ ７９．７
Ｓ（ＨＥ）／％ １．８ ２３．８ ２５．５ ３１．８ ２０．９ ３５．６ ３４．１ ５４．３ ４８．８ ５３．８ ６０．４
Ｙ（ＨＥ）／％ ０．７ １１．１ １１．４ １３．５ １８．０ １８．０ １８．１ ３２．５ ３７．３ ４７．３ ４８．１
搅拌速度、加氢时间、催化剂量和水苯比等工艺参 数外，反应体系中添加剂对苯加氢制环己烯反应也 起到至关重要的作用。
催化剂添加剂是在多组分催化剂当中，为了提 高催化剂活性选择性，改善催化剂各种性能，除主 催化剂和共催化剂之外添加的各种助催化剂。在液 相苯加氢反应中用到的添加剂一般有常用作反应介 质的水、某些金属的可溶性无机化合物和一些有机 物。加入添加剂的目的是为了提高环己烯的收率。 其中，液相苯加氢反应，水的作用必不可少，既可 以作为反应介质实现催化反应，又能因其对苯和环 己烯溶解度的差异而作为提高环己烯选择性的一种 有效的添加剂。上世纪 ７０ 年代，Ｄｒｉｎｋａｒｄ 等人就 采用 Ｒｕ 系催化剂，通过向反应体系中加入水而提
面的活性位对环己烯形成竞争吸附，促使环己烯及
时从催化剂表面脱附，阻止其进一步加氢生成环己
烷，提高了对环己烯的选择性。
２．１．２ 氯化物添加剂
除选用硫酸盐外，氯化物也是值得考虑的添加
剂，因为催化剂制备过程的活性组分前体选用的是
ＲｕＣｌ３·ｘＨ２Ｏ。而添加无机盐的目的本身就是要和催 化剂上 Ｒｕ 的活性位形成对环己烯的竞争吸附，且
第 ３７ 卷 第 ５ 期
２０１４ 年 ５ 月
煤炭与化工
Ｃｏａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
问题探讨
苯加氢制环己烯反应体系中添加剂的研究
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．５ Ｍａｙ ２０１４
闫皙
（石家庄科英化工技术有限公司，河北 石家庄 ０５００１８ ）
摘 要：在 ０．５ Ｌ 的高压反应釜中进行液相苯加氢活性测试，在水中加入优选的自制催化剂、