固体物理课件——第六章
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
保持自由电子观点， 用量子行为约束。 简单直观， 使用方便。
能带论
1928年 Bloch
1931年 Wilson ……
彻底改变观念，放弃自由假定， 建立了固体理论新模式。 理论复杂数十年发展方才完善。
金属的性质：观察和实验得到的认识
1. 高电导率σ；在一定温度以上σ反比于温度 T。
(1 m1 )
费米速度：
vF k F m
费米波矢、费米能的求法
4 k 3 F 3 每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球的体积为 4 3 1 2 kF N 2 3 3 ( ) L (轨道数等于总电子数) V------晶体体积
三维时，每个波矢包围的体积（球体）为
k F (3 N ) V
这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服 从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。
§绪论：
经典理论的不足2：
经典理论的另一个困难是不能解释平均自由程。按照经典 理论分析，电子自由程可以达数百个原子间距，而不同类型 的实验结果都表明低温下金属电子的平均自由程可达 108 个原 子间距，电子沿直线传播可以自由地越过离子实和其他电子而 不受碰撞是经典观念难以理解的，只有在量子力学中才可以得 到解释：a) 一个传导电子仅受到其它传导电子不频繁的散射是 泡利不相容原理的结果。b) 而电子在晶体周期势场中运动的研 究产生了能带论，按照能带论，在严格周期势场中的电子具有 无限的自由程。实际自由程之所以有限是原子振动或其它原因 导致晶体势场偏离周期场的结果。因此可以说是自由电子论促 成了能带论的发展，而能带论则解决了经典理论的全部矛盾。
高纯Cu的热导率和电导
率的温度依赖性： 温度 T↑
电导率 σ ↓ 热导率
Lorentz常数的变化
（在一定温区内是常数）
§绪论：
1. 金属自由电子论的物理模型 Drude的金属自由电子论
1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆 地将当时已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出 用自由电子气模型来解释金属的导电性质，他假定：金 属晶体内的价电子可以自由运动，它们在晶体内的行为
§绪论：
Sommerfeld (索末菲) 模型假设
(1) 金属中的价电子间无相互作用；（理想情况） (2) 金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于 平均势能的势场中运动)； (3) 价电子速度服从 费米—狄拉克分布。
§6.1/6.3 能级和轨道
1. 一维情况下的能级和轨道
若有一长为L的样品，自由电子模型下，内部电子势能为 常数，则对应薛定锷方程为:
2
1 3
(3 n)
2
1
3
其中，n N
V ----单位体积中的电子数，又称为电子密度
∴ 费米波矢由电子气的密度唯一地决定：
2 2 F (3 2 N ) 2 / 3 (3 2 n) 2 / 3 相应的费米能： V 2m 2m
2 N 1/ 3 vF (3 ) (3 2 n)1/ 3 费米速度： V m m
显然，在T=0k时，费米面把电子填充过的轨道 与电子未填充过的轨道完全分开了，即费米面内所 有的轨道都被填充，费米面外边都是空轨道，这一 点对金属是非常主要的，因为只有费米面附近的电 子才能决定金属的动力学性质。
根据能量关系式 E=ћ2k2/2m，显然有
F kF 2m
2
2
费米面上的电子速度，这就是能量为费米能的那些 电子的速度，T=0k的最大速度为VF，最大波矢为kF。
ˆ H n ( x) n n ( x)
2 2
P2 ˆ 其中 H 2m
p i x
d 即： n ( x) n n ( x) 2 2m dx
代入试解： n ( x) A sin kx ，可得
k 2m
2
2
得到能量关系式（E~K）后， 下一步即需确定K的取值！
2 2 2 2 ( 2 2 2 )ψn ( r ) εnψn ( r ) 2m x y z
将 k (r ) e
ik r
k x x k y y k z z ) e
i(
代回薛定锷方程可求出能级：
2 2 2 2 2 2 εK k (k x k y k z ) 2m 2m
13.10×1022 1.57×108 18.06×1022 1.75×108
特别要注意的是: EF是T=0k时的能量，它不是 热能kBT。室温下电子的热能为1/40eV≈0.025eV， 费米能比室温下的热能要高得多。费米能是T=0k 时电子所固有的动能。 费米波矢是费米球的半径，VF是基态时电子 气的最高速度，费米温度定义为： F ，费米 TF kB 4k的数量级。 温度一般在10
3
两边取对数得： In N ( )
3 ln 常数 2
3d 2
微商上式得：
dN ( )
N ( )
dN ( ε ) D( ε )
3 N (ε) dε 2 ε
费米面附近的轨道密度近似等于总电子数除以费米能：
3 N N D( F ) 2 F F
与点阵振动的情况相仿， 一维 情况：
VC 2m 其中 C 2 2 2π h
3 2
3
CE 1 2
E
1
2
可见，金属中电子轨道密度:
3 dN ( ε ) V 2m 2 1 D( ε ) 2 ( 2 ) ε2 dε 2π
D()是的抛物线函数。
最主要的是费米面附近的轨道密度
V 2m 2 N ( ) 2 ( 2 ) 2
在电子模型中，采用轨道来描述电子所对应的波
函数。它类似于晶格热运动中的格波。
同样的，1k+1ω对应的波函数代表1个轨道（同样可 与格波作类比）。
一个电子轨道具有相应的确定了的能量。 具有相等能量的轨道不止一个，具有相 等能量轨道的数目称为简并度。
1. 三维情况下的能级和轨道
三维情况下自由电子的薛定锷方程为：
可见，F .VF .kF 大小唯一决定于电子气的密度。
一些典型金属的费米面参数： 原子价 金属 1 Na 2 3 Zn Al n(cm-3) 2.65×1022 kF(cm-1) 0.92×108 VF(cm/s) 1.07×108 1.82×108 2.02×108 EF(eV) 3.23 10.90 11.63
波矢空间和能态密度
1.波矢空间 -K空间
以k为坐标系的空ຫໍສະໝຸດ Baidu(因为很多参量是k的函数)。
2.能态密度 - 也称轨道密度 （类chapter5中的模式密度） 轨道密度D(ω )定义为 在能量ε 附近，单位能量间隔中 的轨道数(1轨道即1k+1ω对应的波函数， ε 定，则此处的轨 道密度实际上即k的数目)。 3.能态密度求法 -类似chapter5中模式密度求法 波矢密 度 两个等能面间 的波矢状态数 两等能面间的 电子状态数 能态 密度
第六章 自由电子费米气体
(金属自由电子论)
金属自由电子物理模型
1. 经典自由电子论（Drude-Lorentz)
2. 量子自由电子论（Sommerfeld ） 3. 能带论（Sommerfeld ）
金属导电 理论研究 的发展
经典自由电子论
1900年 德鲁特 量子力学基础
量子自由电子论 1927年 索末菲
eikx Lx 1 ikY Ly 1 e eikZ Lz 1
2 πn x kx ; Lx 2 πn y ; k y Ly 2 πn z kz L ; z
(其中 nx , n y , nz为整数)
波矢K是一系列分立值，但分布均匀！ 分布密度=？
声子的模式密度为：
D( ) L (d
dk
)1
相应的对电子气有： D( )
2L
(d
dk
对三维晶体，等能面是一球面 不同能量的等能面是一系列同心球面
费米能量
由前面分析可知，自由电子的等能面是球面。 T=0k时，电子所能填充到的最高的等能面称为费 米面，对应的能量为费米能量 εF，费米面包围的 体积称为费米球,费米球的半径称为费米波矢KF。
--可与chapter5中的德拜球比较。
§绪论：
2．Sommerfeld (索末菲) 的自由电子论
既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是 不能把电子气看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经 典统计规律，而应该服从量子统计规律。1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多 数性质，使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观 的模型。虽然以后能带论以更加严格的数学处理得到了更加完美 的理论结果，但在很多情形下，我们仍然乐于方便地使用自由电 子论来讨论金属问题。
宛如理想气体中的粒子，故称作自由电子模型，以此模 型可以解释欧姆定律。几年之后 Lorentz 又假定自由电 子的运动速度服从 Maxwell-Boltzman分布， 由此解 释了 Wiedemann-Franz 定律。
§绪论：
Drude的金属自由电子论特点 经典理论将自由电子看作是经典离子气体， 服从玻尔兹曼分布，与中性稀薄气体一样去处理， 认为电子之间无相互作用，同时也不考虑离子实 势场的作用，这样一个简单的物理模型处理金属 的许多动力学问题是很成功的。
这就是**关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。
同样，可采取周期性边界条件确定k的值：
由周期性边界条件：
x Lx , y, z x, y, z x, y Ly , z x, y, z x, y, z Lz x, y, z
室温下 绝缘体 半导体 金 属
1016
104 105
106 108
2. 等温条件下，服从欧姆定律： J
E
3. 高热导率 。在足够高的温度下热导率与电导率之比等 2 2 于一个普适常数乘以温度。 kB L LT Wiedemann-Franz 定律 ： 或： T 3 e 4. 载流子浓度与温度无关； 5. 在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或 说有金属光泽。 6. 有良好的延展性，可以进行轧制和锻压。 关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
2Vc 4 Z πk 3 ( 2 π) 3 3
V 2mE c2 2 2π
3 2
自由电子气的能态密度：
dZ VC 2m 2 12 N (E) 2 2 E dE 2π h
( x) Ae ( x L) Ae
ikx
i 2n
Ln ( L x )
k 2
Ln
n 0. 1. 2
2 2 2 2 2 k ( n) 能量本征值： n 2m 2m L
这两种方法确定均可用，是等效的。
K与ε一旦确定，则描述电子运动的各波函数即可确定。
方法有两种：
<1>固定边界条件－－驻波边界条件
n (0) n ( L) 0 即电子不能跑到晶体外边去。
k n
L
n 1.2.3......
2 n 2 n ( ) 2m L
<2> 周期性边界条件（与第五章类似）
n ( x L) n ( x )
在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再是驻波解。
§绪论：
经典理论的不足1：
根据经典统计，自由电子对电导贡献是明显的，然而试验中 却看不到它对热容和磁化率应有的贡献。
另一方面，实验上完全证实了金属中自由电子的存在， Tolman 使一块金属快速的往复运动，可以测到交变电流的产生， 这显然是因为运动中电子具有惯性造成的，用这个实验测出的 荷质比与阴极射线测出的电子荷质比相当，从而证实了金属中 的载流子就是自由移动的电子。
能带论
1928年 Bloch
1931年 Wilson ……
彻底改变观念，放弃自由假定， 建立了固体理论新模式。 理论复杂数十年发展方才完善。
金属的性质：观察和实验得到的认识
1. 高电导率σ；在一定温度以上σ反比于温度 T。
(1 m1 )
费米速度：
vF k F m
费米波矢、费米能的求法
4 k 3 F 3 每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球的体积为 4 3 1 2 kF N 2 3 3 ( ) L (轨道数等于总电子数) V------晶体体积
三维时，每个波矢包围的体积（球体）为
k F (3 N ) V
这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服 从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。
§绪论：
经典理论的不足2：
经典理论的另一个困难是不能解释平均自由程。按照经典 理论分析，电子自由程可以达数百个原子间距，而不同类型 的实验结果都表明低温下金属电子的平均自由程可达 108 个原 子间距，电子沿直线传播可以自由地越过离子实和其他电子而 不受碰撞是经典观念难以理解的，只有在量子力学中才可以得 到解释：a) 一个传导电子仅受到其它传导电子不频繁的散射是 泡利不相容原理的结果。b) 而电子在晶体周期势场中运动的研 究产生了能带论，按照能带论，在严格周期势场中的电子具有 无限的自由程。实际自由程之所以有限是原子振动或其它原因 导致晶体势场偏离周期场的结果。因此可以说是自由电子论促 成了能带论的发展，而能带论则解决了经典理论的全部矛盾。
高纯Cu的热导率和电导
率的温度依赖性： 温度 T↑
电导率 σ ↓ 热导率
Lorentz常数的变化
（在一定温区内是常数）
§绪论：
1. 金属自由电子论的物理模型 Drude的金属自由电子论
1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆 地将当时已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出 用自由电子气模型来解释金属的导电性质，他假定：金 属晶体内的价电子可以自由运动，它们在晶体内的行为
§绪论：
Sommerfeld (索末菲) 模型假设
(1) 金属中的价电子间无相互作用；（理想情况） (2) 金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于 平均势能的势场中运动)； (3) 价电子速度服从 费米—狄拉克分布。
§6.1/6.3 能级和轨道
1. 一维情况下的能级和轨道
若有一长为L的样品，自由电子模型下，内部电子势能为 常数，则对应薛定锷方程为:
2
1 3
(3 n)
2
1
3
其中，n N
V ----单位体积中的电子数，又称为电子密度
∴ 费米波矢由电子气的密度唯一地决定：
2 2 F (3 2 N ) 2 / 3 (3 2 n) 2 / 3 相应的费米能： V 2m 2m
2 N 1/ 3 vF (3 ) (3 2 n)1/ 3 费米速度： V m m
显然，在T=0k时，费米面把电子填充过的轨道 与电子未填充过的轨道完全分开了，即费米面内所 有的轨道都被填充，费米面外边都是空轨道，这一 点对金属是非常主要的，因为只有费米面附近的电 子才能决定金属的动力学性质。
根据能量关系式 E=ћ2k2/2m，显然有
F kF 2m
2
2
费米面上的电子速度，这就是能量为费米能的那些 电子的速度，T=0k的最大速度为VF，最大波矢为kF。
ˆ H n ( x) n n ( x)
2 2
P2 ˆ 其中 H 2m
p i x
d 即： n ( x) n n ( x) 2 2m dx
代入试解： n ( x) A sin kx ，可得
k 2m
2
2
得到能量关系式（E~K）后， 下一步即需确定K的取值！
2 2 2 2 ( 2 2 2 )ψn ( r ) εnψn ( r ) 2m x y z
将 k (r ) e
ik r
k x x k y y k z z ) e
i(
代回薛定锷方程可求出能级：
2 2 2 2 2 2 εK k (k x k y k z ) 2m 2m
13.10×1022 1.57×108 18.06×1022 1.75×108
特别要注意的是: EF是T=0k时的能量，它不是 热能kBT。室温下电子的热能为1/40eV≈0.025eV， 费米能比室温下的热能要高得多。费米能是T=0k 时电子所固有的动能。 费米波矢是费米球的半径，VF是基态时电子 气的最高速度，费米温度定义为： F ，费米 TF kB 4k的数量级。 温度一般在10
3
两边取对数得： In N ( )
3 ln 常数 2
3d 2
微商上式得：
dN ( )
N ( )
dN ( ε ) D( ε )
3 N (ε) dε 2 ε
费米面附近的轨道密度近似等于总电子数除以费米能：
3 N N D( F ) 2 F F
与点阵振动的情况相仿， 一维 情况：
VC 2m 其中 C 2 2 2π h
3 2
3
CE 1 2
E
1
2
可见，金属中电子轨道密度:
3 dN ( ε ) V 2m 2 1 D( ε ) 2 ( 2 ) ε2 dε 2π
D()是的抛物线函数。
最主要的是费米面附近的轨道密度
V 2m 2 N ( ) 2 ( 2 ) 2
在电子模型中，采用轨道来描述电子所对应的波
函数。它类似于晶格热运动中的格波。
同样的，1k+1ω对应的波函数代表1个轨道（同样可 与格波作类比）。
一个电子轨道具有相应的确定了的能量。 具有相等能量的轨道不止一个，具有相 等能量轨道的数目称为简并度。
1. 三维情况下的能级和轨道
三维情况下自由电子的薛定锷方程为：
可见，F .VF .kF 大小唯一决定于电子气的密度。
一些典型金属的费米面参数： 原子价 金属 1 Na 2 3 Zn Al n(cm-3) 2.65×1022 kF(cm-1) 0.92×108 VF(cm/s) 1.07×108 1.82×108 2.02×108 EF(eV) 3.23 10.90 11.63
波矢空间和能态密度
1.波矢空间 -K空间
以k为坐标系的空ຫໍສະໝຸດ Baidu(因为很多参量是k的函数)。
2.能态密度 - 也称轨道密度 （类chapter5中的模式密度） 轨道密度D(ω )定义为 在能量ε 附近，单位能量间隔中 的轨道数(1轨道即1k+1ω对应的波函数， ε 定，则此处的轨 道密度实际上即k的数目)。 3.能态密度求法 -类似chapter5中模式密度求法 波矢密 度 两个等能面间 的波矢状态数 两等能面间的 电子状态数 能态 密度
第六章 自由电子费米气体
(金属自由电子论)
金属自由电子物理模型
1. 经典自由电子论（Drude-Lorentz)
2. 量子自由电子论（Sommerfeld ） 3. 能带论（Sommerfeld ）
金属导电 理论研究 的发展
经典自由电子论
1900年 德鲁特 量子力学基础
量子自由电子论 1927年 索末菲
eikx Lx 1 ikY Ly 1 e eikZ Lz 1
2 πn x kx ; Lx 2 πn y ; k y Ly 2 πn z kz L ; z
(其中 nx , n y , nz为整数)
波矢K是一系列分立值，但分布均匀！ 分布密度=？
声子的模式密度为：
D( ) L (d
dk
)1
相应的对电子气有： D( )
2L
(d
dk
对三维晶体，等能面是一球面 不同能量的等能面是一系列同心球面
费米能量
由前面分析可知，自由电子的等能面是球面。 T=0k时，电子所能填充到的最高的等能面称为费 米面，对应的能量为费米能量 εF，费米面包围的 体积称为费米球,费米球的半径称为费米波矢KF。
--可与chapter5中的德拜球比较。
§绪论：
2．Sommerfeld (索末菲) 的自由电子论
既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是 不能把电子气看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经 典统计规律，而应该服从量子统计规律。1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多 数性质，使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观 的模型。虽然以后能带论以更加严格的数学处理得到了更加完美 的理论结果，但在很多情形下，我们仍然乐于方便地使用自由电 子论来讨论金属问题。
宛如理想气体中的粒子，故称作自由电子模型，以此模 型可以解释欧姆定律。几年之后 Lorentz 又假定自由电 子的运动速度服从 Maxwell-Boltzman分布， 由此解 释了 Wiedemann-Franz 定律。
§绪论：
Drude的金属自由电子论特点 经典理论将自由电子看作是经典离子气体， 服从玻尔兹曼分布，与中性稀薄气体一样去处理， 认为电子之间无相互作用，同时也不考虑离子实 势场的作用，这样一个简单的物理模型处理金属 的许多动力学问题是很成功的。
这就是**关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。
同样，可采取周期性边界条件确定k的值：
由周期性边界条件：
x Lx , y, z x, y, z x, y Ly , z x, y, z x, y, z Lz x, y, z
室温下 绝缘体 半导体 金 属
1016
104 105
106 108
2. 等温条件下，服从欧姆定律： J
E
3. 高热导率 。在足够高的温度下热导率与电导率之比等 2 2 于一个普适常数乘以温度。 kB L LT Wiedemann-Franz 定律 ： 或： T 3 e 4. 载流子浓度与温度无关； 5. 在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或 说有金属光泽。 6. 有良好的延展性，可以进行轧制和锻压。 关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
2Vc 4 Z πk 3 ( 2 π) 3 3
V 2mE c2 2 2π
3 2
自由电子气的能态密度：
dZ VC 2m 2 12 N (E) 2 2 E dE 2π h
( x) Ae ( x L) Ae
ikx
i 2n
Ln ( L x )
k 2
Ln
n 0. 1. 2
2 2 2 2 2 k ( n) 能量本征值： n 2m 2m L
这两种方法确定均可用，是等效的。
K与ε一旦确定，则描述电子运动的各波函数即可确定。
方法有两种：
<1>固定边界条件－－驻波边界条件
n (0) n ( L) 0 即电子不能跑到晶体外边去。
k n
L
n 1.2.3......
2 n 2 n ( ) 2m L
<2> 周期性边界条件（与第五章类似）
n ( x L) n ( x )
在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再是驻波解。
§绪论：
经典理论的不足1：
根据经典统计，自由电子对电导贡献是明显的，然而试验中 却看不到它对热容和磁化率应有的贡献。
另一方面，实验上完全证实了金属中自由电子的存在， Tolman 使一块金属快速的往复运动，可以测到交变电流的产生， 这显然是因为运动中电子具有惯性造成的，用这个实验测出的 荷质比与阴极射线测出的电子荷质比相当，从而证实了金属中 的载流子就是自由移动的电子。