高分子的聚集态结构-结晶热力学--1008
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• 无规共聚无的熔限比相应均聚物或嵌段共聚物宽。
3. 稀释剂的影响
• 稀释效应：在聚合物加工过程中，常常加入增塑剂或可溶性添加剂等 助剂以改善其加工性能。这类小分子助剂通常使结晶聚合物的熔点降 低，即产生稀释效应。
• 其降低程度与稀释剂的性质与用量有关：
Tm, Tmo：分别代表不含和含有稀释剂的聚合物的熔点 Vu, V1 ：分别为聚合物和稀释剂的摩尔体积 Ø 1 ：稀释剂的体积分数 ∆Hu ：聚合物重复单元的熔融热 x1： 高分子和稀释剂的相互作用参数
1 1 R2 Tm Tm0 Hu Pn
Pn 为高聚物数均聚合度 分子量小时影响明显 分子量大时影响不明显
2. 共聚的影响
• 如果是交替共聚物，熔点将急剧降低。对于嵌段或接枝共聚，如果各 自的链段足够长，可出现代表各自链段晶体的两个结晶熔点，但它们 比各自纯高聚物晶体熔点低。
• 当A和B两组分无规共聚，若B不能结晶或不与A形成共晶，则:
• 原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 • 注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的
均为——一级相转变 极其缓慢的温度变化速率时熔限可减小
熔限和熔点
结晶高聚物开始熔融到完全熔融的温度范围记为熔限。 高聚物晶体完全熔化时的温度称为熔点，记为Tm。
熔限
如果一种高聚物的结晶石非常完善，在恒压下加热到某一温 度时，它与无定型相达到热力学平衡，这一温度就是平衡熔点， 它满足：
主连上含有极性基团或形成氢键，可使结晶聚合物熔化前后 的ΔH增大，熔点提高。 例如：
尼龙的熔点随主链中相邻两个酰胺键之间碳原子数目的奇偶 吹按锯齿状的变化。聚酯的熔点也有类似的情况。
这类聚合物中，熔点的高低与形成氢键的强度和密度有关。
聚合物 PE PP PVC PA66 PAN
Tm ℃ 146 200 212
X1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 小于1/2时为良溶剂，等于1/2为理想溶剂。 大于1/2为劣质溶剂
•
通常为正值，所以，加入稀释剂，Tm, 小于Tmo。Ø1增加，
Tm 降低越多； x1越小，Tm下降幅度越大。
• 高分子链末端对熔点的影响也可以看作是对长链高分子的稀释效应。
当分子链较短时，端基浓度大，Tm低，在临界分子量以上，端基的
第二章 高分子的聚集 态结构
• 非晶态结构（non-crystalline structure） • 晶态结构（crystalline structure） • 取向结构（oriented structure） • 液晶态结构（liquid crystal structure） • 织态结构（texture structure）
第六节 聚合物的结晶热力级相变：熔融过程中，体系自由能对温度T和压力P的一 阶导数（既体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持 平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转 变为一级相转变。
一、结晶过程热力学分析：
• 结晶过程自发进行的热力学条件
自由能变化ΔF＜0 ΔF = ΔH - TΔS
• 一般总是Tm高于Tg
• 一般： 对称聚合物： Tg/Tm = 1/2
不对称聚合物： Tg/Tm = 2/3
三、影响Tm的因素
熔融热ΔH 标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量。与分子 间作用力强弱有关； 熔融熵ΔS标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺 性有关。 当ΔS一定时，分子间作用力越大， ΔH越大，Tm越高；当ΔH一 定时，链的柔顺性越差， ΔS越小，Tm越高。
（一）分子链结构
1. 分子间作用力
4. 晶片厚度
从结晶完善的角度讲，厚度增加意味着结晶更完善，从而熔点也 上升。热力学解释：
熔点Tm与晶片厚度的关系
式中 和 分别为晶片厚度为 和 时的熔点， 常称为平
衡熔点。 为单位体积的熔融热， 是表面能。
越小，结晶越不完善， 越低
时，晶体越趋于完善，
（三）影响熔点的其它因素
1. 分子量
当高聚物分子量较小时，随分子量上升熔点增加，直到临界分子量， 然后熔点逐步趋向平衡。
淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大，而退火处理 则相反。
2. 压力
压力下结晶可以增加伸直链的结构，使晶体的完善性提高，有 利于提高熔点。
3. 拉伸
为了提高纤维强度，纤维的生产过程中通常要拉伸。拉伸一方 面提高结晶度，另一方面提高熔点。
通常的结晶过程是放热过程，△ H为负值。但结晶使有序性变小， 熵减小， △S也为负值，这不利于结晶的自发进行。通过拉伸，使分 子链在结晶之前已经取向排列，微观状态数比未拉伸小很多，这样拉 伸后的分子链结晶时熵减的绝对值小很多。熔点提高。
熔化边升温。 研究发现，这并不是本质区别，高分子和低分子的熔化都是相变的过程，
但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下 熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。
c. 低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶聚合物的熔点和熔限 都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄， 熔点高。
高分子不能用重结晶消除其熔限。
小结：
• 高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别： 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。 区别： a.低分子晶体熔点几乎是一个常数，而结晶高聚物的熔化发生在一
个较宽的范围内，把熔限的终点对应的温度叫熔点。 b. 低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边
分子链的柔顺性对熔点的影响
侧基对熔点的影响
等规聚丙烯不论是在结晶中还是熔融状态都是保持呈螺旋状构象， 所以熔融过程ΔS小，熔点较高。
3. 分子链的对称性和规整性
分子链的对称性和规整性较好的高聚物，熔融过程中所发生 的ΔS变化相对较小，所以熔点较高。
（二）结晶条件对熔点的影响
1. 结晶温度
结晶温度的高低影响着高分子链的运动能力，从而影响它们排入 晶格时的状态。结晶温度较低时，分子链活动受阻，形成的晶体不完 善，不同晶粒之间的完善程度差别也大，所以熔点下降，熔限增宽。
280
317
氢键的密度与熔点有密切的关系
2. 分子链刚性
增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小， 即ΔS变化较小，故使熔点提高。
一般在主链上引入环状结构、共轭双键或在侧链上引入庞大的 刚性取代基均能达到提高熔点的目的。
对于有侧基取代的高聚物，如果侧基大或极性强，分子链内旋 转受限制， ΔS减小，熔点上升；如果侧基柔顺，使晶体结构变得 松散，则高聚物的熔点下降。
• 例如，观察熔融过程中比容变化的膨胀法，测量熔融过程 中热效应的差热分析法（DTA）和差动扫描量热法 （DSC），观察结晶熔融时双折射消失的偏光显微镜法， 利用结晶熔融时X-射线衍射图上晶区衍射消失的X-射线衍 射法，红外光谱及核磁共振谱上结晶熔融引起的相应谱带 消失等红外光谱法及核磁共振法。
五、Tg和Tm的关系
ΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 ∴ΔH＜0
ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序→有序，构象熵S值↓ ∴ΔS＜0
T——结晶过程的温度
∴要满足ΔF＜0 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS|
T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度
|ΔS|↓有利： ΔS = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵 SC＜Sa
拉伸 分子链的构象伸展
Sa减小 有利于|ΔS|的减小 、对结晶过程有利
二、结晶聚合物的熔融特点
结晶高聚物的熔融属于一级相转变，熔融时晶格解 体，从长程有序转变为短程有序，这时的热力学函数如 焓、熵和体积等发生不连续变化。
• 小分子： 过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃）
• 高聚物： 熔融过程有一个较大的温度范围 （可达20～30℃或更大）—— 熔限
ΔF = ΔH – TmΔS = 0
真正完善的高聚物结晶相极少，高聚物中晶区的完善程度可以相 差很大，因此，实际结晶聚合物不像低分子晶体那样具有明确的 熔点，它的熔融总是有一个较宽的温度范围。这个温度范围通常 称为熔限。
• 高聚物之所以存在一熔限，是与其聚集态结构密切相关的。 • 结晶聚合物中常有一定比例的非晶体部分，这部分没有熔点。 即使是晶区，其中有的停留在初级阶段，如晶带、晶片，有的是 球晶，而且大小不一样，完善程度不同。 • 所以，高聚物在加热时会出现边熔融，边升温的现象。比较不 完善的晶体在较低的温度下熔融，而结晶较完善的晶体在较高的 温度下熔融。
含量很小，对Tm的影响 减小，Tm趋于平衡值。
• 应该指出，共聚和添加稀释剂（增塑剂）都能改变Tm， 也能降低Tg，但它们的影响程度不同。共聚作用降低 熔点的效果比添加增塑剂的大，而增塑作用降低Tg的 效果比共聚大。
四、熔点的测定
• 晶体熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折 光系数、热容和透明性等均可利用来测定结晶聚合物的熔 点。
3. 稀释剂的影响
• 稀释效应：在聚合物加工过程中，常常加入增塑剂或可溶性添加剂等 助剂以改善其加工性能。这类小分子助剂通常使结晶聚合物的熔点降 低，即产生稀释效应。
• 其降低程度与稀释剂的性质与用量有关：
Tm, Tmo：分别代表不含和含有稀释剂的聚合物的熔点 Vu, V1 ：分别为聚合物和稀释剂的摩尔体积 Ø 1 ：稀释剂的体积分数 ∆Hu ：聚合物重复单元的熔融热 x1： 高分子和稀释剂的相互作用参数
1 1 R2 Tm Tm0 Hu Pn
Pn 为高聚物数均聚合度 分子量小时影响明显 分子量大时影响不明显
2. 共聚的影响
• 如果是交替共聚物，熔点将急剧降低。对于嵌段或接枝共聚，如果各 自的链段足够长，可出现代表各自链段晶体的两个结晶熔点，但它们 比各自纯高聚物晶体熔点低。
• 当A和B两组分无规共聚，若B不能结晶或不与A形成共晶，则:
• 原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 • 注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的
均为——一级相转变 极其缓慢的温度变化速率时熔限可减小
熔限和熔点
结晶高聚物开始熔融到完全熔融的温度范围记为熔限。 高聚物晶体完全熔化时的温度称为熔点，记为Tm。
熔限
如果一种高聚物的结晶石非常完善，在恒压下加热到某一温 度时，它与无定型相达到热力学平衡，这一温度就是平衡熔点， 它满足：
主连上含有极性基团或形成氢键，可使结晶聚合物熔化前后 的ΔH增大，熔点提高。 例如：
尼龙的熔点随主链中相邻两个酰胺键之间碳原子数目的奇偶 吹按锯齿状的变化。聚酯的熔点也有类似的情况。
这类聚合物中，熔点的高低与形成氢键的强度和密度有关。
聚合物 PE PP PVC PA66 PAN
Tm ℃ 146 200 212
X1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 小于1/2时为良溶剂，等于1/2为理想溶剂。 大于1/2为劣质溶剂
•
通常为正值，所以，加入稀释剂，Tm, 小于Tmo。Ø1增加，
Tm 降低越多； x1越小，Tm下降幅度越大。
• 高分子链末端对熔点的影响也可以看作是对长链高分子的稀释效应。
当分子链较短时，端基浓度大，Tm低，在临界分子量以上，端基的
第二章 高分子的聚集 态结构
• 非晶态结构（non-crystalline structure） • 晶态结构（crystalline structure） • 取向结构（oriented structure） • 液晶态结构（liquid crystal structure） • 织态结构（texture structure）
第六节 聚合物的结晶热力级相变：熔融过程中，体系自由能对温度T和压力P的一 阶导数（既体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持 平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转 变为一级相转变。
一、结晶过程热力学分析：
• 结晶过程自发进行的热力学条件
自由能变化ΔF＜0 ΔF = ΔH - TΔS
• 一般总是Tm高于Tg
• 一般： 对称聚合物： Tg/Tm = 1/2
不对称聚合物： Tg/Tm = 2/3
三、影响Tm的因素
熔融热ΔH 标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量。与分子 间作用力强弱有关； 熔融熵ΔS标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺 性有关。 当ΔS一定时，分子间作用力越大， ΔH越大，Tm越高；当ΔH一 定时，链的柔顺性越差， ΔS越小，Tm越高。
（一）分子链结构
1. 分子间作用力
4. 晶片厚度
从结晶完善的角度讲，厚度增加意味着结晶更完善，从而熔点也 上升。热力学解释：
熔点Tm与晶片厚度的关系
式中 和 分别为晶片厚度为 和 时的熔点， 常称为平
衡熔点。 为单位体积的熔融热， 是表面能。
越小，结晶越不完善， 越低
时，晶体越趋于完善，
（三）影响熔点的其它因素
1. 分子量
当高聚物分子量较小时，随分子量上升熔点增加，直到临界分子量， 然后熔点逐步趋向平衡。
淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大，而退火处理 则相反。
2. 压力
压力下结晶可以增加伸直链的结构，使晶体的完善性提高，有 利于提高熔点。
3. 拉伸
为了提高纤维强度，纤维的生产过程中通常要拉伸。拉伸一方 面提高结晶度，另一方面提高熔点。
通常的结晶过程是放热过程，△ H为负值。但结晶使有序性变小， 熵减小， △S也为负值，这不利于结晶的自发进行。通过拉伸，使分 子链在结晶之前已经取向排列，微观状态数比未拉伸小很多，这样拉 伸后的分子链结晶时熵减的绝对值小很多。熔点提高。
熔化边升温。 研究发现，这并不是本质区别，高分子和低分子的熔化都是相变的过程，
但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下 熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。
c. 低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶聚合物的熔点和熔限 都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄， 熔点高。
高分子不能用重结晶消除其熔限。
小结：
• 高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别： 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。 区别： a.低分子晶体熔点几乎是一个常数，而结晶高聚物的熔化发生在一
个较宽的范围内，把熔限的终点对应的温度叫熔点。 b. 低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边
分子链的柔顺性对熔点的影响
侧基对熔点的影响
等规聚丙烯不论是在结晶中还是熔融状态都是保持呈螺旋状构象， 所以熔融过程ΔS小，熔点较高。
3. 分子链的对称性和规整性
分子链的对称性和规整性较好的高聚物，熔融过程中所发生 的ΔS变化相对较小，所以熔点较高。
（二）结晶条件对熔点的影响
1. 结晶温度
结晶温度的高低影响着高分子链的运动能力，从而影响它们排入 晶格时的状态。结晶温度较低时，分子链活动受阻，形成的晶体不完 善，不同晶粒之间的完善程度差别也大，所以熔点下降，熔限增宽。
280
317
氢键的密度与熔点有密切的关系
2. 分子链刚性
增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小， 即ΔS变化较小，故使熔点提高。
一般在主链上引入环状结构、共轭双键或在侧链上引入庞大的 刚性取代基均能达到提高熔点的目的。
对于有侧基取代的高聚物，如果侧基大或极性强，分子链内旋 转受限制， ΔS减小，熔点上升；如果侧基柔顺，使晶体结构变得 松散，则高聚物的熔点下降。
• 例如，观察熔融过程中比容变化的膨胀法，测量熔融过程 中热效应的差热分析法（DTA）和差动扫描量热法 （DSC），观察结晶熔融时双折射消失的偏光显微镜法， 利用结晶熔融时X-射线衍射图上晶区衍射消失的X-射线衍 射法，红外光谱及核磁共振谱上结晶熔融引起的相应谱带 消失等红外光谱法及核磁共振法。
五、Tg和Tm的关系
ΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 ∴ΔH＜0
ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序→有序，构象熵S值↓ ∴ΔS＜0
T——结晶过程的温度
∴要满足ΔF＜0 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS|
T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度
|ΔS|↓有利： ΔS = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵 SC＜Sa
拉伸 分子链的构象伸展
Sa减小 有利于|ΔS|的减小 、对结晶过程有利
二、结晶聚合物的熔融特点
结晶高聚物的熔融属于一级相转变，熔融时晶格解 体，从长程有序转变为短程有序，这时的热力学函数如 焓、熵和体积等发生不连续变化。
• 小分子： 过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃）
• 高聚物： 熔融过程有一个较大的温度范围 （可达20～30℃或更大）—— 熔限
ΔF = ΔH – TmΔS = 0
真正完善的高聚物结晶相极少，高聚物中晶区的完善程度可以相 差很大，因此，实际结晶聚合物不像低分子晶体那样具有明确的 熔点，它的熔融总是有一个较宽的温度范围。这个温度范围通常 称为熔限。
• 高聚物之所以存在一熔限，是与其聚集态结构密切相关的。 • 结晶聚合物中常有一定比例的非晶体部分，这部分没有熔点。 即使是晶区，其中有的停留在初级阶段，如晶带、晶片，有的是 球晶，而且大小不一样，完善程度不同。 • 所以，高聚物在加热时会出现边熔融，边升温的现象。比较不 完善的晶体在较低的温度下熔融，而结晶较完善的晶体在较高的 温度下熔融。
含量很小，对Tm的影响 减小，Tm趋于平衡值。
• 应该指出，共聚和添加稀释剂（增塑剂）都能改变Tm， 也能降低Tg，但它们的影响程度不同。共聚作用降低 熔点的效果比添加增塑剂的大，而增塑作用降低Tg的 效果比共聚大。
四、熔点的测定
• 晶体熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折 光系数、热容和透明性等均可利用来测定结晶聚合物的熔 点。