1.硅材料介绍

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投资较少 染较少,较安全 工艺较简单,易推广 工艺和冶炼兼容
工艺不够成熟,没有标准设备 目前尚不能大批量生产 3~7N纯度低 经努力可以用于光伏产业
硅材料中杂质的判断 电阻率 Ⅲ、Ⅴ族元素含量
少子寿命 深能级金属、缺陷含量
<1ppma <1ppma
<10 <2 <2 <1 <1
硅料分级---2
硅料分级 金属硅
含硅量% 98.5~99
#N
杂质含量
主要杂质
1-2
~15000ppma Fe、Al、Ca
高纯金属硅
99.7
2
2500-3000ppma Fe、Ca、Al、C、O
超高纯金属硅
99.9
3
太阳能多晶硅
99.9999
6
从矿石到纯硅
尽管硅元素是地壳里含量最丰富的矿物质,但太阳能的硅材料依 然会出现如此紧缺的局面,就是因为提纯的难度比较大。
太阳能电池用大的硅材料来自矿石,从石英矿或者硅石矿,进行 冶炼,得到金属硅,然后将金属硅提纯到太阳能电池能用的多晶 硅,多晶硅再用来拉成单晶硅后再制成电池片。
目前的太阳能电池硅材料行业的瓶颈出现在金属硅到多晶硅的环
硅材料介绍
Nancy 2011/03/03
太阳能光伏在全球未来能源结构中扮演着重要的地位
地热能源 其它可再生能源 太阳能供热 太阳能光伏
风力 生物质能(现代) 生物质能 (传统) 水力 核能
天然气 煤炭 石油
能源年消费量 [EJ/a] 1400
1000 600 200 2000
2020
资料来源: Wissenschaftlicher Beirat der Bundesregierung Globale Umweltveränderungen,2003
太阳能电池里的硅
当光照在硅材料上,因为光子会激发硅材料的低能级的电 子,跃迁到高能级上,而成为自由电子,因此,会产生电 流,这个效应称为光伏效应。 第一个硅太阳能电池是1954年美国贝尔实验室研制出来的, 当时的效率是6%,而成本则比常规电力高1000倍,那时主要 用在航天器上。光电转换效率指光伏电池所发出的电能与照 射在其表面的光的能量的比例的百分数。 与半导体里一样,当硅里面掺杂了施主和受主元素后,光伏 效应会明显增强,这样,用阳光来发电就成为了可能。掺施 主杂质,就叫N型;掺受主杂质,就叫P型。
太阳能电池里的硅
太阳能电池用的是单晶硅片或多晶硅片,单晶硅片也是用多晶硅拉 制成的,因此,就造成了多晶硅的材料一下子十分紧张。2004年, 太阳能级多晶硅还只有20US$/Kg,到2008年中,达到了400US$/Kg, 四年涨了20倍!现在回复到60~70US$/Kg。 有了多晶硅原材料,可以用来拉制单晶和浇铸多晶硅,切成硅片后 在制作成太阳能电池,就可以用来发电了。现在,单晶电池效率在 17%~18左右,多晶电池效率在16%左右。 前二年因为硅材料较贵,薄膜太阳能电池一下火起来。其实,就算 多晶硅回复到04年前的水平,薄膜也是有它的市场的。可以作成柔 性的,便于与建筑进行一体化(BIPV)生产和设计,这些使它具有不 可替代的优势,效率和衰减是面对的二个问题。
料在西门子式硅沉积炉内生长多晶硅棒。
3、物理法生产5-6N多晶硅 工业硅湿法提纯吹气造渣电子束/等离子体吹拂定向凝固 目前物理法提纯的障碍:硼、磷、氧、铝
下图为各杂质在硅晶体生长中的近似分凝系数
物理法与化学法的比较
硅在提纯的工艺 过程中成分不变!
硅材料在提纯过程 中成分发生变化!
物理法与化学法的比较
半导体里的硅
利用硅来制作各种器件。硅器件需要很纯的晶体硅,晶体硅的提纯 技术经过了不少周折,形成了现在的CZ直拉单晶法和悬浮区熔法。 目前,可以得到纯度为12N (99.9999999999%)的硅材料,能够到 10N,就可以满足大部分集成电路的需要。 如果硅的纯度不够,做不了半导体器件,不过完全的纯硅虽然是半 导体,但因为载流子浓度太低,所以也没有什么实际作用。真正半 导体的重要性质,就是一旦掺杂有施主(N型)或受主杂质(P型) 后,载流子的数量急剧增多,才能具备能够被人们使用的半导体的 特性。 硅是IV族元素,外层有四个电子,所以,外层有五个电子的V族元素 就被称为施主元素。而外层只有三个电子的III族元素,则被成为受 主元素。
硅材料
Si材料的力学和热学性质
熔点/℃ 密度(25℃)
1420 2.329
溶化热(kJ/g)
1.8
蒸气压/Pa 硬度(摩氏/努氏)
1.33X10-8(800℃), 1.33X10-5 (1000℃)
6.5
液态Si的性质
密度
电阻率/X10-6 .cm
蒸气压/Pa 沸点/℃
2.533(熔点) 80(熔点),100(1500℃) 0.055(熔点), 2.66(1500℃)
较完整、纯净的半导体材料的电阻率随温度上升而指数式下降(电 导率指数式上升)。 光照、掺入某些杂质等外界刺激很容易改变其电阻率。 半导体材料中有两种载流子-电子和空穴参与导电,于是有三种导 电类型:n型导电、p型导电和本征导电。
半导体材料
半导体有硅、锗、金刚石、砷、锡、磷、锑、硼八种。 1958年集成电路发明以来,半导体单晶硅材料以其丰富的资 源、优良的物理和化学性能成为生产规模最大、生产工艺最 完善和成熟的半导体材料。 自然界没有游离的Si元素,均以氧化物SiO2和硅酸盐等化合 物状态存在。 Si在常温下不溶于单一的强酸,易溶于碱;Si也不与其他元 素发生作用。高温时,Si除与氧和水蒸气发生反应外,还可 与H2、卤素、N2、S和熔融金属发生反应,分别形成SiH4、 SiCl4、Si3N4、SiS2和多价金属硅化合物。
多晶硅纯度
太阳能电池,所需要的多晶硅到底要多纯,6N,7N …… 。
通常说到6N ,指用100减去硅中所含有的所有杂质的浓度的百分 比数目所得到的“9”的个数。例如,如果所有杂质浓度加起来为 1ppm,也就是0.0001%,那么100减后,为99.9999%,称为6N。
要将硅中的所有元素检测是件不容易的事。目前在 ppm~ppb级的 精度,测试元素含量比较普遍的仪器:
单晶硅棒去 头尾截断
破方、滚圆
硅单晶的制备
直拉单晶85%
占85%的量产; 最大直径400mm; 主要用于生产低功率的集成电路元件,如DRAM, SRAM, ASIC 等。
区熔单晶
电阻率均匀、氧含量低、金属污染低; 最大直径200mm; 主要用于生产高反压、大功率电子元件。
硅单晶指标
几何尺寸 型号/掺杂元素 P/B; N/P、As、Sb 电阻率 .cm; 少子寿命 us; 氧含量及氧含量浓度分布; 碳含量及碳含量浓度分布; 金属杂质含量; 晶体缺陷等;
种类
化学法
物理冶金法
定义
提纯中原料硅成分发生化学变化 提纯中原料硅成分保持不变。
典型的方法 优点 缺点
西门子法 改进西门子法 硅烷法 流化床法
工艺较成熟 能大批量生产 9-12N纯度高 可用于电子工业
投资大 存在污染和爆炸危险 需要处理废气和副产物 工艺复杂,专利保护
酸洗法 真空熔炼法 吹气法 等离子体氧化法
2040
2100
太阳能级多晶硅材料在产业链中的位置
加工过程
单晶硅棒
单晶硅片
单晶硅太阳能电池
太阳能级多 晶硅材料
多晶硅锭
太阳能电池组件
太阳能光伏 (系统集成)
多晶硅片
多晶硅太阳能电池
市场需求
半导体材料
导电性能介于金属与绝缘体之间的一大类固体材料谓之半导体材料。 L.I.Berger把电阻率范围定为10-5~1011.cm;有的定为10-3~109 . cm。 半导体的基本特性如下:
表示杂质的含量时,还有ppmw和ppma的分别:
ppmw指的是按重量(质量)计算的浓度,如B 是1ppmw,每克硅中有 1微克; ppma则指的是原子密度计算的浓度,即每百万个硅原子有几个杂质 原子。 ppmw和ppma 是有一定的对应关系的,其比值与硅原子和杂质原子的 原子量的比值相同。
硅料分级---1
ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱仪); ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪); GDMS(辉光放电质谱仪); 这些仪器如果分开测量的话,一共可以测量到60~70个元素,但一次 能够测量的元素通常只有20~30个。
Leabharlann Baidu晶硅纯度
按照纯度的表示方式有ppm、ppb、ppt
ppm 百万分之一; ppb 十亿分之一; ppt 万亿分之一;
杂质含量(ppba) B P O C Fe Al Ca Ti Cr
金属硅 15-500 10-500 3000ppma 100-250ppma 2000 100-200 100-600
200 50
高纯金属硅 <30 <15
<2000ppma <250ppma
<150 <50 <500 <5 <15
太阳能级硅 <1 <5
节上。
多晶浇铸及定向凝固
多晶硅主要的生产工艺
1、改良西门子法
Si + 3HCl→SiHCl3 +H2 +Q SiHCl3 +H2 →Si + 3HCl - Q
氯化 还原
2、新硅烷热分解法
新硅烷热分解法分为两种, 一种在流化床上分解硅烷
( SiH4 ) 得到粒状多晶硅(如MEMC), 另一种是用SiH4 为原
2355
多晶硅材料
硅材料的提纯
SiO2+3C——SiC+2CO; 2SiC+SiO2——3Si+2CO金属硅 99% Si+3HCl——SiHCl3+H2; SiHCl3+H2——Si+3HCl 多晶硅 99.9999%
单晶硅片的生产流程
硅材料清洗
材料装料 掺杂
硅片成品
清洗检验
单晶炉拉单晶 切割机切片
太阳能电池里的硅
光伏效应也是半导体中一个PN结特性,这个效应也不像其它半导体应 用集成电路那样复杂和要求硅有十分高的纯度。一般来讲,太阳能电 池硅如果能够达到6N 的纯度,杂质的比例又合适的话,光电转换效 率就可以非常好了,过去用生产半导体硅的边角料和头尾料来做太阳 能电池。 2004年以前,太阳能电池应用得很少,因此,生产半导体的头尾和边 角料就能满足太阳能电池的市场需求。 2004年底,德国政府颁布了《可再生能源法》,许多资金涌向光伏发 电,太阳能电站和屋顶的发电系统像雨后春笋一样出来,使太阳能对 硅材料的需求急剧上升。随后,西班牙、美国加州、意大利、澳大利 亚等国也纷纷推出了形式各异的补贴政策,造成了全球硅材料的需求 紧张。
半导体里的硅
用来作为施主杂质的元素主要有磷,它无毒而且比较容易得到,进行掺 杂也比较容易。用来作为受主杂质的元素是硼,它比磷还有一个更加明 显的优点,在硅中的分凝系数很接近于1。 掺杂时,要将硅和杂质一起熔化,然后拉单晶。而单晶是从上到下逐渐 生长的,所有的杂质元素在硅晶体的生长时,在硅的晶体和液体的界面 上(固液界面),在固体和液体中的浓度是不同的,其在固体中的浓度 与在液体中的浓度之比,就称为分凝系数。分凝系数越接近与1,则在 固体和液体中的比例一样,这样所拉出的单晶的杂质浓度就越均匀。而 分凝系数越接近于零,则在固体和液体的比例差别越大,这样,先拉出 来的单晶的头部,杂质就会很少,而到单晶的底部,杂质浓度就会很 大。 硼的分凝系数为0.8,所以,拉制的单晶里,从头到尾,所掺杂的硼的 浓度很均匀。而磷的分凝系数为0.3,很少采用N型的单晶硅片来做电 池。
电子级多晶硅
99.9999999
9
超纯多晶硅
99.999999999 11
500-1000ppma 1ppma 1ppba 1ppta
Fe、Ca、Al、C、O C、O、B、P C、O、B、P C、O、B、P
太阳能级多晶硅国家标准---棒状、块状料
太阳能级多晶硅国家标准---粉状多晶硅
硅元素
硅,在元素周期表中的序号是14,相对原子量为28。常温下是固体,熔 点是1410~1414度,沸点则高得很,要2355度。 硅在地壳中的含量,仅次于氧。在地壳中的丰度达到27.7%,硅占了四 分之一还多。 硅在地壳中,主要以各种各样的氧化物和硅酸盐形式存在。最常见的氧 化物是石英,成分是二氧化硅,水晶是石英的一种特殊存在形式。此 外,云母、石棉、石榴石等,都是硅酸盐。 硅第一次被分离成单质,是在1823年,由瑞典化学家贝采乌里斯用金属 钾和氟化硅还原得到的。而纯净的硅元素结晶,由法国的无机化学家德 维尔在1854年制取的。 一般得到硅是用石英和碳在高温下还原来进行的。这样的硅通常称为金 属硅。铁、铝、钙等金属元素是金属硅的主要杂质。
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