全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究

Vol.14高分子材料科学与工程No.6　1998年11月PO LYM ER M AT ERIALS SCIEN CE AND EN GIN EERIN G Nov.1998全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究⒇
饶国瑛 张之旭
(北京化工大学应用化学系分析中心,北京,100029)
摘要　用傅立叶变换红外光谱(F T-IR)和热失重(T G)方法对全氟磺酸树脂中的不稳定端基的热行为进行了研究。

结果表明,该树脂中的不稳定羧端基受热分解是造成树脂热压成膜产品中存在气泡和“晶点”的主要原因,通过对不稳定羧端基热分解机理研究表明,树脂中不稳定羧端基受热时存在两种分解方式:即单纯脱羧放出CO2和交联脱羧放出CO2和水,前者结果使产品中存在气泡,后者则使膜中既存在气泡又产生交联点(晶点)。

关键词　全氟磺酸树脂,羰基,羧基,不稳定端基
70年代美国研制开发成功的氯碱工业用全氟磺酸-全氟羧酸复合膜制碱技术是代表世界膜技术最新水平的尖端技术。

但是作为这种膜的原料树脂在热压成型加工中常常会产生大量气泡,严重影响膜的质量,对此国外的不少学者进行过研究[1,2],但对树脂中易分解的官能团即不稳定端基与热压成膜温度之间的关系及分解机理尚未见报导。

本文用FT-IR及TG对全氟磺酸树脂的不稳定端基热行为进行了较详细的研究,并建立了不稳定端基与成膜温度之间的半定量关系,对分解机理也进行了探讨。

1　实验部分
1.1　仪器设备
傅立叶变换红外光谱仪60SX B:美国Nicolet 公司产品。

热压装置:Y-88,天津实用技术开发公司产品。

热分析仪:TGS-2,美国PE公司产品。

1.2　材料
全氟磺酸树脂:江苏南通合成材料实验厂提供。

1.3　实验方法
1.3.1　红外光谱法:先将约0.2g样品放入热压模具中加热到所需温度恒温5min,在40～60kg/cm2压力下热压成透明薄膜进行红外光谱分析。

1.3.2　热失重:样品在N2保护下以5℃/min的速度升温,记录180～340℃范围的热失重曲线。

2　结果与讨论
2.1　不稳定端基的确定
Fig.1为全氟磺酸树脂热压成膜位于2000～1500cm-1之间的红外光谱。

由文献可知,1810cm-1吸收峰是游离羧端基-COOH的振动吸收,位于1794cm-1[1～3]吸收峰归于-CF=CF2相对稳定的端基吸收,而位于1775cm-1吸收峰是树脂受热后新产生的与不稳定羧端基有关的羰基吸收峰[4]。

Fig.1　FT-I R spectra of thermal-pres sed perfluorosulfacid resin film on the temperature of220℃
2.2　不稳定端基的热行为
Fig.2为树脂在100～300℃范围内成膜样品的红外光谱图,由图可知,随成膜温度的升高,1812 cm-1吸收峰逐渐减小而1795cm-1吸收峰的强度保持不变。

而当成膜温度达到240℃时在1775cm-1处开始出现新的羰基吸收。

这可作如下解释:当成膜温度升高时不稳定的-COO H端基受热分解而导致1812cm-1吸收峰的强度减小,在我们的成膜温度范围内1795cm-1-CF=C F2端基是稳定的,故其强度保持不变,而当温度高于240℃后则不仅存在-
⒇收稿日期:1996-05-17;修改稿收到日期:1997-10-27　联系人及第一作者:饶国瑛,女,54岁,副教授.
COO H 端基的分解,而且由于氟元素的强电子作用存在两个分子间的交联脱羧反应。

两种分解方式可用下面的方程式表示:(1)脱羧分解:
C F 2 COOH —→CO 2+HC F 2 C F 2)n-1
(2)交联脱羧
C F 2 COOH + CF 2 COO H —→
CF 2
C O
CF 2 +CO 2+H 2O
划线部分结构单元的羰基吸收峰位于1776cm -1处(这是由于F 的强电负性使υC=O 频率升高[4]),由以上分析可知全氟磺酸树脂在受热时不稳定,-COO H 端基易发生单纯脱羧反应产生CO 2;交联脱羧产生CO 2、H 2O 并使树脂分子量增加1倍,其后果是在膜中产生气泡和“交联点”。

Fig .2　FT -IR s pectra of thermal -pressed perfluorosulfacid
resin f ilm on different temperature 1:190℃;2:200℃;3:220℃;4:240℃;5:260℃;6:280
℃.
Fig .3　H alf -quantitastion the peak of unstable end -group of
perfluorosulfacid resin
2.3　不稳定端基与成膜温度间半定量关系的建立在考察1795cm -1
处-CF=CF 2烯端基在实验
温度范围稳定性基础上用它作内标峰,用不稳定羧
端基-COO H 1812cm -1吸收峰的吸光度值与1795
cm -1氟烯端基吸收峰的吸光度值的比值(A 1812/A 1795)来表示树脂中不稳定羧端基含量(见Fig.3)。

求出不同成膜温度下两者之间的比值可得出不稳定羧端基随成膜温度升高而减小的变化规律(见Fig.4)。

Fig .4为5种不同批号样品的(A 1812/A 1795～T 的关系曲线。

由Fig.4可见,磺酸树脂中的不稳定羧端基从140℃开始分解到150℃时呈直线下降,240℃以后趋于水平表明树脂中的不稳定羧端基分解完毕,对于不同编号的样品其羧端基分解的敏感区稍有差别,这与树脂分子量分布有关。

Fig .4　The relation of A 1812/A 1795with T
a :88-6;b:87-5;c :89-7;d :86-4;e :87-6.
Fig .5
　The relation of W %with T by TG method 2.4　热失重(TG )数据分析
为进一步验证FT-IR 实验结果,对样品进行了热失重分析。

Fig.5为样品失重(W %)～温度(T )的
关系曲线,由图可知树脂从170℃开始失重并以一定斜率直线上升到260℃后趋于水平,当温度升到320℃以后直线上升。

前段失重为不稳定端基分解
脱羧放出CO 2、H 2O 的结果。

而后段320℃以后则是树脂中其它官能团分解引起的。

这种分解温度较高不会造成膜中存有气泡,因此不再讨论其分解机理。

综上所述全氟磺酸树脂中存在的不稳定羧端基是造成膜中存在气泡的主要原因,其敏感分解温度范围在150～240℃之间。

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高分子材料科学与工程1998年　
参考文献1　U S .Pat .1299495(1972)2　U S.Pat.4151053(1976)
3　J irl Kres ta,Living ston H K.J anuary-February,1972,5(1):254　L EO A,沃尔编.晨光化工研究院译(Trans.by Chenguang
Huagong Yanjiuyuan).氟聚合物(Fu Juhewu ).化学工业出版社(Chemical Indus try Pres s ),P .320
INVESTIGATION OF THE THERMAL BEHAVIOR OF UNSTABLE
END -GROUP IN PERFLUOROSULFACID RESIN
Rao Guo ying ,Zhang Zhix u
(Department of Applied Chemistry ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing )
ABSTRACT The thermal behav ior o f an unstable end-g roup in perfluo rosulfacid resin w as studied by FT-IR and TG methods.Perfluo rosulfacid resin was made into film o n different tempera ture,and then the
films w ere detected by FT -IR .The weight losing of perfluo ro sulfacid resin ,when hea ted ,w as m easured by TG.It is sho w n by the ex perimental results that a g reat number o f ga seous bubbles and “crystal do ts",existing in the thermal-pressed resin film ,mainly result from the thermo lytic deco mpo sition of the unsta-ble end-g roup in the resin w hen the perfluo rosulfacid resin wa s molded by heating.The ex perimental re-sults also show that ,perfluoro sulfacid resins ′sensitive scope ,the tem perature scope o f m olding perfluoro-sulfacid resin in w hich perfluo ro sulfacid resin w as easy to decom pose and genera te CO 2,ra ng es fro m 140℃to 240℃.Different perfluo rosulfacid resins ex ist slig ht difference in their sensitiv e scope.By the study o f the thermal decom positio n mechanism ,it is found that there exist tw o deco mposition mechanisms :(1)decarbox ylatio n w ith release o f CO 2a nd (2)cro ss -linking and deca rbox ylation w ith release o f CO 2a nd H 2O.The fo rmer results in the gaseo us bubbles and the later leads to the “cry stal do ts"existing in the fi-nal product.
Keywords perfluo rosulfacid resin ,carbony l g roup ,ca rbox yl g roup ,unstable end -gro up
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　第6期饶国瑛等:全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究。