贝壳结构仿生——陶瓷基复合材料

贝壳的结构仿生——层状陶瓷基复合材料

摘要论述了贝壳的结构仿生材料——层状陶瓷复合材料的性能特点，从基体及夹层材料的类型选择和匹配、结构设计、工艺参数的选取、增韧的机制、制备方法等方面介绍了当前层状陶瓷制备工艺技术的研究进展；从性能及结构等方面探讨了在复合材料发展中目前存在的问题。

关键词：贝壳仿生；层状复合陶瓷；基体材料；夹层材料；增韧机制；制备方法

引言

众所周知，陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、重量轻等很多优点，在能源、冶金、石油化工、航天航空等领域有着广泛的应用前景。但是，陶瓷材料本身脆性大，对缺陷十分敏感，导致使用可靠性和可重复性差，限制了其应用。因此,增加陶瓷材料的韧性,提高其使用可靠性，一直是结构陶瓷材料研究的重点。陶瓷的层状复合是大自然中贝壳等生物材料的一种结构仿生设计。贝壳类生物材料是由95%以上的脆性文石晶体和少量的壳角蛋白以强弱相间的层状形式复合而成的,这种结构具有比一般文石晶体高得多的综合机械性能。层状复合陶瓷也是在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层制成。这种结构的材料在应力场中是一种能量耗散结构,能克服陶瓷突发性断裂的致命缺点。当材料受到弯曲或冲击时,裂纹多次在层界面处受到阻碍而钝化和偏折,有效地减弱了载荷下裂纹尖端的应力集中效应。同时,这种材料的强度受缺陷影响较小,是一种耐缺陷材料。这种结构可使陶瓷的韧性得到很大改善。

1.贝壳的结构和成分

贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3

层。最外层为角质层，是硬蛋白质的一种，能耐酸

的腐蚀；中间的棱柱壳层，它占据壳的大部分，由

角柱状的方解石构成，角质层和棱柱层只能由外套

膜背面边缘分泌而成；内层为珍珠层，也由角柱状

方解石构成，它由外套膜的全表面分泌形成，并随

着贝类的生长而增厚，富有光泽，珍珠层是最强韧

的部分。珍珠层组成相的95%是文石晶体（正交结构碳素钙），其余是有机基质和少量的水，因此，它是一种天然的陶瓷基复合材料。虽然贝壳珍珠层的组成中有近95%是普通陶瓷碳酸钙，但其综合力学性能，特别是断裂韧性，比单个单相碳酸钙高2-3个数量级，研究表明，其中的文石晶体呈多边形。他们交叉叠层，堆砌成非常整齐有序的结构，片层之间是有机基质。图1使其结构示意图[1]。这种独特的结构侧面与砖墙形貌相似，而层面则与多晶体的金相组织相近。正是这种独特的结构，使得贝壳珍珠层的性能如此优良。

2.层状陶瓷基复合材料的结构设计

层状复合是一种新型的陶瓷复合构型，它是一种仿生结构设计，模拟了自然

界中贝壳的珍珠层的复合结构。珍珠层的结构与抹灰砖墙结构相似，是由一层层超薄的碳酸钙通过几十纳米厚的有机蛋白基连接在一起，其中碳酸钙约占体积95%；有机物只占5%，但这5%的有机物引起了碳酸钙力学性能的巨大变化，纯粹的碳酸钙很脆，而珍珠层的强韧性却很高，人们从这种结构中受到启发：要克服陶瓷材料的脆性，可以采用层状结构，在脆性陶瓷材料中加入耐高温软质材料，制成层状复合材料。如常选用高强、高硬的陶瓷（如Si3N4、AI2O3、SiC等）来模拟珍珠层中的硬层，选用硬度较低、弹性模量较小的陶瓷（如BN、石墨等）或金属（如AI、Ni、W等）模拟珍珠层中的软层，取得了良好的韧化效果[2]。

3.层状陶瓷基复合材料的材料设计：

层状陶瓷复合材料可以按照陶瓷层材料和夹层材料的差异分为不同的种类，其中按陶瓷层的材料主要分为SiC体系层状复合材料、Si3N4体系层状复合材料、A12O3体系层状复合材料；按夹层材料的不同又可以分为无机非金属材料夹层、金属夹层和有机树脂类夹层等[3]。其中，金属夹层材料和大部分有机树脂类夹层材料是延性材料，具有可以发生较大的塑性变形吸收和消耗能量的特点，在层状陶瓷复合材料增韧方面具有相似的作用。

3.1基体材料选择：

目前，层状陶瓷复合材料研究的基体材料主要是一些具有较高强度和弹性模量的结构陶瓷材料，如Al203、ZrO2、SiC、Si3N4、TiB2、B4C等。按照组成化合物的元素不同，可以分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷等。

1）氧化物陶瓷基体

（1）氧化铝陶瓷基体以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷，氧化铝仅有一种热动力学稳定的相态。氧化铝陶瓷包括高纯氧化铝瓷，99氧化铝陶瓷，95氧化铝陶瓷，85氧化铝陶瓷等。

（2）氧化锆陶瓷基体以氧化锆为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。氧化锆密度5.6-5.9g/cm3，熔点2175℃。稳定的氧化锆陶瓷的比热容和导热系数小，韧性好，化学稳定性良好高温时具有抗酸性和抗碱性。

2）氮化物陶瓷基体

（1）氮化硅陶瓷基体以氮化硅为主要成分的陶瓷称氮化硅陶瓷，氮化硅陶瓷有两种形态。此外氮化硅还具有热膨胀系数低，优异的抗冷热聚变能力，能耐除氢氟酸外的各种无机酸和碱溶液，还可耐熔融的铅、锡、镍、黄钢、铝等有色金属及合金的侵蚀且不粘留这些金属液。

（2）氮化硼陶瓷基体以氮化硼为主要成分的陶瓷称为氯化硼陶瓷。氮化硼是共价键化合物。

3）碳化物陶瓷基体

以碳化硅为主要成分的陶瓷称为碳化硅陶瓷。碳化硅是一种非常硬和抗磨蚀的材料，以热压法制造的碳化硅用来作为切割钻石的刀具。

（1）碳化硼陶瓷基体以碳化硼为主要成分的陶瓷称为碳化硼陶瓷。碳化硼是一种低密度、高熔点、高硬度陶瓷。碳化硼粉末可以通过无压烧结、热压等制备技术形成致密的材料。

基体材料的强度对复合材料的性能有很大影响。基体材料的强度直接影响复合材料的断裂韧性值，强度越高，断裂韧性越高。基体材料增韧后可以提高层状复合材料的断裂性能。基体材料常用的增韧方法有颗粒弥散增韧、纤维或晶须增韧、相变增韧等。

研究证明，基体材料采用不同的增韧方法和材料其增韧效果是不同的（见表一）[4]。从表1可以看出，序号1试样采用B4C+TiO2弥散增韧SiC基体材料时，材料的抗弯强度反而下降。造成这种情况的原因是所研究的材料的弥散相是一些烧结助剂，烧结后基体材料的密度增高，硬度变大，韧性降低。序号2的试样采用ZrO2相变增韧Al2O3基体材料，与层状结构一起起到了协同增韧作用，使材料性能改善[4]。因此，要发挥协同增韧作用，针对不同的基体必须选择合适的增韧材料和结构。

3.2夹层材料的选择

3.2.1夹层材料的选择原则

夹层材料是决定层状陶瓷韧性高低的关键。夹层材料选择时一般要考虑以下因素：（1）与基体不发生较大化学反应，以免生成不利的脆性产物；（2）热膨胀系数相差不应太大，避免热应力开裂;强度适当，性能稳定，且与基体结合强度适中，以利于裂纹偏折等。根据A.J.Phillipps等的观点，裂纹在夹层发生偏折的条件是：夹层/基体的韧性比小于0.15[4]。

3.2.2金属夹层材料

常用的金属夹层材料有Ni、Al、Cu、W、Ta等。延性金属软相材料可以发生较大程度的塑性变形来吸收能量，还能够在一定程度上使裂纹尖端钝化和裂纹在弱界面发生偏转以及在裂纹尾部形成桥接等，从而起到强化和增韧效果。另外，金属层引入后，由于金属与陶瓷热膨胀系数的差异，还会在材料烧成后的冷却过程中使陶瓷层中产生残余压应力，有利于材料韧性的提高。不同的金属夹层对基体的增韧作用不同。例如对于TiC基体，与别的夹层材料相比，Al和Cu增韧效果最显著[5]。

采用金属材料夹层，应该采取措施尽量降低陶瓷基体的烧结温度，以免陶瓷与金属发生高温反应，生成脆性化合物。例如，对于SiC基体材料，用金属W、Ta等作夹层材料时，Y2O3和Al2O3作为基体材料的烧结助剂，可以降低烧结温度。在金属中添加可以形成包裹层或生成稳定的金属间化合物的成分(例如在W 中加入Co)[6]，也可以减弱金属与陶瓷的高温反应。