第三章催化加氢解析

吨，出售给个体户批发商王晓东、杨万才、刘世春等人。在 明知这些散装白酒甲醇含量严重超标（后来经测定，每升含 甲醇361克，超过国家标准902倍）的情况下，但为了牟取暴 利，铤而走险，置广大乡亲生命于不顾，出售假酒。
后果：造成27人丧生，222人中毒入院治疗，其中多人失明。
1998年3月9日，王青华等6名犯罪分子被判处死刑。这起震
②部分氧化法（不完全燃烧）
1 1400 ~1500 o C CH 4 O2 CO 2 H 2 2
10
二、催化加氢反应的一般规律
1 热力学分析 2 催化剂 P144
11
1 热力学分析
（1）反应热效应
加氢反应是放热反应 P142—143 △H单位为kJ/mol
CH CH H 2 CH 2 CH 2 174.3 CH 2 CH 2 H 2 CH 3CH 3 132.7
和动力。
19
2 催化剂
P144
要使加氢反应具有足够快的反应速度， 一般都使用催化剂。 选用催化剂时，要考虑催化反应条 件应尽量避开高温高压，催化剂的寿 命要长，并且价格便宜。
加氢催化剂主要是第八族过渡金属元素 （处于四、五、六三个周期）。按形态分， 常用金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物、 金属硫化物、金属络合物催化剂。
C2 H 5 SH H 2 C2 H 6 H 2 S 70.（ 0 700K） C2 H 5 SC2 H 5 2H 2 2C2 H 6 H 2 S 120.（ 3 700K）
13
（2）化学平衡 P143
(一)温度的影响
ln K P H ( )P 2 T RT
天然气或石脑油进行转化可以制氢
用煤或焦气化也可以制氢 天然气，主要含有甲烷，甲烷含氢量高 于其它烃类，是理想的制氢原料，有两 种方法:
9
①甲烷水蒸汽转化法
CH 4 H 2O CO 3H 2
Ni
CH 4 2 H 2O CO2 4 H 2 (CO H 2O CO2 H 2 )
在压力为200atm的左右，温度为 300～400℃进行反应时，反应热随 温度与压力变化甚小，故采用这样 的条件合成甲醇，反应是比较容易 控制的。
29
2.平衡常数
0 Kf f CH 3OH / f CO f 2 H exp( GT / RT )
2
(1)T对Kf的影响 见表3-8合成甲醇反应的△GT0与Kf值
-26.35 -33.40 +20.90 +43.50
+69.0
2CO→CO2+C
CO+3H2→CH4+H2O 2CO+2H2→CH4+CO2 nCO+2nH2→CnH2n+nH2O （n=2） nCO+（2n+1）H2→CnH2n+2+nH2O （n=2）
-119.5 -100.9 -83.60
-142.0 -119.5 -96.62 -170.3 -143.5 -116.9 -114.8 -80.8 -46.4
CO 2H2 CH3OH ( g ) 90.8KJ / mol(常压、常温）
温度(K0)
298
373 473 573
673
773
-△HT0（kJ/mol） 90.8 93.7 97.0 99.3 101.2 102.5
常压下：放热量很大，T 变化大，放热量变化也大
27
200oC
28
当T ＜200℃时，反应热随压力变 化的幅度大于反应温度高时，在低 于 300℃条件下操作比在高温度下操 作要求严格，温度与压力波动时容 易失控。
结论： T↓△GT0↓→Kf↑ 低温高压对合成甲醇有利。 31
(2)T、P对KN的影响
Kf = Kr· KN×P-2
见图3-5;
表3-9 合成甲醇反应的平衡常数
32
33
表3-9 合成甲醇反应的平衡常数(P154)
温度， 压力， MPa ℃ 10.0 20.0 30.0 40.0 10.0 20.0 30.0 40.0 10.0 20.0 30.0 40.0
17
（二）压力的影响
Kf=Kr· Kp=Kr· KN· P△ν
加氢反应是分子数减少的反应△ν＜0 ， 故增大反应压力，能提高KN值，即能提 高加氢产物的平衡产率。
18
（三）用量比的影响 从化学平衡分析，提高H2的用量可 以提高加氢作用物的平衡转化率，并 有利于移走反应热，但氢用量比越大，
给产物分离增加困难，需要多耗冷量
30
表3-8 合成甲醇反应的△GT0与Kf
温度，K
△GT0， KJ/mol -29.917 -7.367 16.166 27.925 39.892 51.906 63.958 75.967 88.002
Kf
273 372 473 523 573 623 673 723 773
527450 10.84 1.695×10-2 1.629×10-3 2.316×10-4 4.458×10-5 1.091×10-5 3.265×10-6 1.134×10-6
催化加氢
宁波工程学院
2012年11月
1
主要内容
一、概述
二、催化加氢反应的一般规律 三、一氧化碳加氢合成甲醇
2
一、概述
1 催化加氢在化工生产中的作用
2 加氢反应类型
P138 P139
3 氢的性质和来源
3
1 催化加氢在化工生产中的作用 （1）合成有机产品
ex： C6H5-NO2 + 3H2 →C6H5-NH2 （2）加氢精制
25
甲醇经生物发酵生产甲醇蛋白用 作饲料添加剂； 随着碳一化学的发展，由甲醇出 发合成乙二醇、乙醇、乙醛等工艺 路线正在日益受到注意。 由甲醇与异丁烯反应生产甲基叔 丁基醚（MTBE），MTBE作汽油添 加剂可提高汽油的辛烷值。
26
1 热力学分析
1.反应热效应
0 H T 4.186(17920 15.84T 1.142102 T 2 2.699106 T 3 )
CH 3COCH 3 (气） H2 （CH 3） 56.2 2 CHOH（气） CH 3CH 2 CH 2 CHO（气） H 2 CH（ 69.1 3 CH 2） 3 OH（气）
12
CO 2H 2 CH 3OH（气） 90.8 CO 3H 2 CH 4 H 2 O 176.9
KN 4.20 26 97 234 3.58 19.9 64.4
153.6
200
0.52 0.34 0.26 0.22 0.76 0.60 0.47 0.40 0.88 0.77 0.68 0.62
1.04 1.09 1.15 1.29 1.04 1.08 1.13 1.20 1.04 1.08 1.12 1.19
38
60 年代中期以前，使用的催化剂 活性不够高，需高温下进行，均采 用高压法（300atm）。 1966 年采用高活性铜系催化剂， 可用低压合成甲醇，ICI法。 1971年德国 Lurgi公司开发另一种 低压合成甲醇的工艺。 70年代以后，均采用低压法。
1.909 ×10-2
300
2.42 ×10-4
400
1.079 ×10-5
0.14 0.69 1.87 4.18
34
结论：T一定 P↑→KN↑
P一定 T↓→KN↑
低温高压对合成甲醇有利。 如果反应温度高，则必须采用高 压，才有足够大的 KN 值 ; 降低反应 温度，则所需压力就可相应降低。
合成甲醇所需反应温度与催化剂 的活性有关。
35
3．副反应 一氧化碳加氢除了生成甲醇反应 外,还会发生生成醇、醛、酮、酯 等副产物的副反应，也可能形成少 量的Fe（CO）5 。 见表3-10（P154）
36
表3-10 CO加氢反应标准自由焓△G0（kJ/mol）
温度，0K
反应式 127 227 327 427 527
CO + 2H2→CH3OH
20
三、一氧化碳加氢合成甲醇
1 热力学分析
P151
2 催化剂及反应条件
3 合成反应器的结构和材质 4 工艺流程
21
认识甲醇
1998年高考 题目： 1998年山西 朔州发生假 酒案，假酒 中严重超标 的有毒成份 主要是 （ ）。
A. 丙二醇 B.乙酸 C.乙二醇 D. 甲醇
22
认识甲醇
甲醇又叫“木醇” 或“木精”。是 无色有酒精气味 易挥发的液体。 有毒，误饮5～10 毫升能双目失明， 大量饮用会导致 死亡。用于制造 甲醛和农药等， 并用作有机物的 萃取剂和酒精的 变性剂等。通常 由一氧化碳与氢 气反应制得。
Ⅰ 热力学上很有利，较高温度时平 衡常数仍很大，如乙炔加氢，关键 是反应速度问题。
15
②苯加氢合成环己烷
温度，℃
127
227
Kp
7×107 1.80×102
Ⅱ 低温时平衡常数甚大，随着温度升 高平衡常数显著变小，如苯加氢合成 环己醇，在不太高的温度条件下加氢， 对平衡还是很有利的。温度较高时， 可适当地加压或采用氢过量。
-65.80
-72.30 -88.7 -11.18
-47.8Biblioteka Baidu
-47.8 -60.7 +24.7
-214.5 -169.5 -125.0
-73.7
-24.58
37
这些反应中，合成甲醇主反应的标 准自由焓△ G0 最大，说明这些副反 应在热力学上均比主反应有利。
必须采用能抑制副反应的选择性好 的催化剂，才能进行合成甲醇反应。 主反应分子数减少最多，加大反应 压力对合成甲醇有利。 反应温度低有利甲醇合成，但反应 速度慢，关键在于催化剂。
纯品略带乙醇味，粗品刺鼻难闻。有毒可 直接侵害人的肢体细胞组织．特别是侵害 视觉神经网膜，致使失明。正常人一次饮 用4-10g纯甲醇可产生严重中毒。饮用7-8g 可导致失明，饮用30-100g就会死亡。 23
山西朔州假酒案
时间：1998年2月春节期间 地点：山西省文水县
事件：农民王青华等用34吨甲醇加水后勾兑成散装白酒57.5
γCH3OH
γCO
γH2 1.05 1.08 1.13 1.18 1.04 1.07 1.11 1.15 1.04 1.07 1.10 1.14
Kf
Kr 0.453 0.292 0.177 0.130 0.676 0.486 0.338 0.252 0.782 0.625 0.502 0.400
KP 4.21×10-2 6.53×10-2 10.80×10-2 14.67×10-2 3.58×10-4 4.97×10-4 7.15×10-4 9.60×10-4 1.378×10-5 1.726×10-5 2.075×10-5 2.695×10-5
ex：裂解气乙烯和丙烯的精制
P138
4
2 加氢反应类型 P138
（1） 不饱和键的加氢 H-C≡C-H +H2—→H2C＝CH2
（ 2） 芳环加氢
5
（3）含氧化合物加氢
（4）含氮化合物加氢
—CN + H2—→—CH2NH2
—NO2 + H2 —→—NH2
6
（5）氢解
在加氢反应中同时发生裂解，生成 小分子产物或者生成分子量较小的两种 产物。
0
加氢反应是放热反应，△H0＜0， 所以
ln K P ( ) P 0 T
14
即平衡常数是随温度的升高而减小 。
但 Kp 随 T 变化程度不同，从热力学 分析加氢反应有三种类型:
①乙炔选择加氢
CH≡CH+H2→CH2=CH2
温度，℃ 127 227 427 Kp 7.63×1016 1.65×1012 6.5×106
16
③一氧化碳加氢合成甲醇 CO+2H2→CH3OH 温度,℃ 0 100 200 300 400
Kp
6.773×105 12.92 1.909×10-2 2.4×10-4 1.079×10-5
Ⅲ 热力学上是不利的，温度不太高时， 平衡常数已很小。如一氧化碳加氢合成 甲醇，对于这类加氢反应，化学平衡就 成为关键问题，为了提高平衡转化率， 反应必须在高压下进行。
选择催化加氢
7
3 氢的性质和来源 P139
（1）氢的性质
与氧混合易形成爆炸性气体，对钢有 氢蚀作用（Fe3C + 2H2—→CH4 +3Fe）， 随温度与压力的升高而越严重，高压须使 用合金钢（在钢中加入适量的Cr、Ti等元
素，可以提高钢的抗氢蚀能力）。
8
（2）氢的来源
工业上常用烃类转化制氢
惊全国的假酒案致使山西白酒业从此一蹶不振。
24
用于制造甲醛和农药等，并用作 有机物的萃取剂和酒精的变性剂等；
甲醇用于汽车燃烧，被称为洁净、 高效的液体燃料；甲醇作为化工原料 主要用于生产甲醛，其消耗量占目前 甲醇总产量的40~50%；
用作甲基化剂，可生产甲胺、丙烯 酸甲酯等产品；甲醇羰基化可生产醋 酸、碳酸二甲酯等产品；