电子效应

-N+R3 > -NR 2
C CH > CH CH2 > N>
+I -O- > -OR
CH2 CH3
***中心原子的不饱和程度越大，其吸电性越强；如：
O > -OR
NR > -NR 2
3.2.1.3 关于烷基诱导效应的类型和方向问题 烷基究竟是吸电基团还是供电基团是20世纪80～90年代争论了好长时 间的问题。
ⅲ 由于诱导必然导致电子云朝着某一个方向偏转，因而诱导效应有方
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向性。
诱导效应方向性的确定： 对照体系 C H
C C
例如：CH3→CH2COOH HCOOH Cl←CH2COOH
X Y
X的电负性比H大，导致吸电诱导效应（-I）发生 ，即分子骨架的电子云向着诱导基团的方向偏移。 把X叫作吸电基团。 Y的电负性比H小，导致供(给)电诱导效应（+I） 发生，即电子云由诱导基团向分子骨架的方向偏 移。把Y叫供(给)电基团。
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分子之间的作用力、晶体中分子的排布及有机物分子和溶剂之间的作 用方式和作用力，因而会影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。
二、对分子酸碱性的影响 这是诱导效应对物质性质影响最为明显的一个方面的例证。可以举出 很多例子。 三、对分子反应性能的影响 *对取代反应的影响：卤代烃、醛酮羧酸α-H、苯及苯的衍生物等
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3.2.2.1.1 静态诱导效应产生的原因及表示
静态诱导效应是由于分子中原子（或基团）间电负性差异而产生的。
常见原子的电负性 H 2.1 Li 1,0 Na 0.9 K 0.8 C 2.5 Si 1.8 N 3.0 P 2.1 As 2.0 O 3.5 S 2.5 Se 2.4 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 例如：
CD3 CH2
甲基均为吸电基团
ⅱ 烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和吸电 基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔键等） 相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。
3.2.1.5 静态诱导效应对分子理、化性质的影响
一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度 静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也影响
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CH2
CH
Cl
Br
OH
NH2
p -π共轭的条件：未共用电子对，处于P轨道上，和双键直接相连。
ⅱ σ –π共轭（超共轭）体系
有机化学中的超共轭(hyperconjugation)体系一般（常见）指C-Hσ键与 双键之间的共轭。先看一个离子
CH3 CH2 CH2 CH3 非极性分子 CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 极性分子 非极性分子 极性分子
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OH
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原因：
CH3
δδδ +
H CH2
δδ +
CH2
C
δ+
Cl
δ
-
δδδ + δδ + δδδ + δδ +
pKa=4.87 pKa=4.76 pKa=2.86
丙酸分子中的甲基为给电基团，通过-I效应导致丙酸的酸性比甲酸小； 氯乙酸分子中的Cl为吸电基团，通过+I效应导致氯乙酸的酸性远大于甲 酸。
ⅳ 诱导效应只使分子中的电子云发生偏转，而不会发生电荷的分裂。
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3.静态诱导效应可能使物质分子的反应活性提高，也可能使物质分 子的反应活性降低。但动态诱导效应只能促进反应的进行，否则就不发 生。
动态诱导效应有时可能成为影响反应方向和产物类型的主要因素。如 有机分子中卤素原子的特殊性。
诱导效应的强弱和键的极性 C F >C Cl >C Br >C I
亲核取代反应活性 C F< C Cl < C Br <C I
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分子内 部环境
原子种类 原子之间连接顺序和方式
稳定性 熔沸点 物理学性质 溶解度 生物学性质 及功能等
所处体系的类型 分子外 部环境 共存物质的类型及浓度
分子中电子云 的密度及分布
反应类型 反应方向 化学性质 反应速度 产物种类及产率 等
H H C CH H CH2
H H C CH CH3
H CH2 CH3 C CH CH3
CH3 CH2 CH3 C CH CH3 CH2
二、共轭效应产生的原因 在共轭体系中，由于π轨道与π轨道、p轨道与π轨道以及σ轨道与π轨 道之间存在着相互作用和影响，使得电子云不再定域在特定的成键原子之 间，而是围绕整个共轭体系重新分布。每个成键电子不仅受到成键原子原 子核的作用，而且也受分子中其它原子核的作用而发生离域 (delocalization)现象，把这种键称为离域键。由于共轭体系中电子的离域， 导致分子的能量降低，稳定性提高，其物理、化学性质也会发生一些相应 的变化。把这种由于共轭体系中电子的离域而产生的分子电子云分布及理 化性质的变化叫共轭效应(C效应）。 对于共轭效应产生的对电子云分布的影响，可以用分子轨道理论 (Hūchkl分子轨道理论）和共振论来解释。如前边讨论结构理论时对于1,32018/11/13
ⅴ 不同的原子或基团所产生的诱导效应有强弱不同之分。考虑不同的基 团，有以下几种情况：
*原子或基团中心原子的电负性大小直接决定诱导效应的强弱；如：
-F > -Cl > -Br >-I -I
-F>-OH >-NH2 >-CH3 -I
+I
**中心原子带电荷的基团要比不带电荷的基团诱导效应强；如：
-I
-I
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3.1 概述 3.1.1 电子效应产生的本质及作用
化合物分子中原子之间相互结合的本质是电性的相互作用（电子配对或 互换），分子中电子云的密度和分布是分子最基本的特征之一。而分子的电 子云密度和分布既与分子中的原子种类和每个原子所处的环境有关，也与整 个分子所处的环境（如不同溶剂的溶液及溶液中其它共存的物质）有关。 化学反应的本质也是电性的相互作用，例如共价键的断裂和重新形成是 电子的重新组合，反应中离子的形成和消失是电子的定向流动。因此，化合 物分子的反应类型、反应方式、反应活性无不与分子中（包括每一个共价键 和分子整体）电子云的密度和分布有关；当某分子的电子云受自身结构的变 化或外界因素影响而发生变化时，其反应性能会发生较大的改变。因此讨论 分子中电子云的密度和变化及其影响因素，对于预测化合物分子的反应类型、 反应方向、反应速率及影响、控制因素有重要的意义。不但化合物分子的化 学性质与分子内电子云密度及分布有关系，其物理学性质，如稳定性、熔沸 点、溶解度、导电性等，乃至生物学性质，如透膜难易、体内运输和分布、 代谢途径、代谢方式等，亦都与分子内电子云密度及分布有关系。这种关系 可用下图表示。
* 对烯烃的亲电加成反应的影响。
3.2.1.6 动态诱导效应 定义：在化学反应中，反应物分子中的电子云密度及分布受外界因素 （溶剂、试剂等）影响而发生改变的诱导效应叫动态诱导效应。 和静态诱导效应相比的异同点： 相同点：1.诱导产生的原因相同，即也是由于外界电负性不同的原子、 分子或基团对反应物分子产生影响。 2.诱导传递的基本特征相同，也是通过共价键传递的，也是一
R R= 偶极矩(D) 与溴反应的 相对速度 (CH3)3C0.70 110 (CH3)2CH0.65 180 CH3CH20.58 290 CH30.38 340 H 0.00 1
这种现象要用超共轭效应来解释。
H C CH CH2
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因此把分子内电子云密度和分布受自身结构和外界因素影响而发生的变 化，以及这种变化对化合物（特别是有机化合物）分子的理、化性质所产 生的影响叫电子效应。 电子效应理论对于定性判断一个化合物的物理化学性质是很重要的。
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3.1.2 电子效应的类型
目前比较一致的看法是：
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ⅰ 烷基既可以是吸电基团，也可以是供电基团；如：
CH3 COOH CH3 CH2 CH CH2 (CH3)3 甲基均为供电基团 CH3 CH3 CH3 μ =0.132D C H CH3 CH3 μ =0.141D CH3 C D CH3 μ =0.085 CH3 CH2 CH3 μ =0.095 CH3 CD2 CD3 μ =0.073
CH2 CH2 CH CH CH C CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH CH C CH CH N O C N O CH2 CH CH NOH
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ⅱ p-π共轭体系 有机分子中具有未共用电子对的原子或基团和双键直接相连所形成的体 系。如：
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3.3 共轭效应
共轭效应也分作静态共轭效应和动态共轭效应，主要讨论的内容是静 态供应效应。 3.3.1 静态共轭效应（static conjugative effects）
共轭效应是在共轭体系的基础上产生的。
一、有机化合物分子中的共轭体系 ⅰ π- π共轭体系：有机化合物分子中所具有的双键、单键交替排列所 形成的体系。如：
按分子是否发生变化还可将电子效应分子两类，即：
电子效应 而发生的电子效应； 的类型 动态电子效应：即分子在化学反应中受外界因素影响而产生的电子
静态电子效应：即分子不经历化学变化，主要受分子结构因素影响 效应。
3.1.3 空间效应
把由于分子中原子或基团的空间排布方式和拥挤程度不同而产生的对分 子理、化性质的影响叫空间效应。 空间效应亦可对分子的稳定性、反应性产生影响，但这种影响没有电子 效应那么直接和明显。其影响的大小视其空间因素的变化，也就是说这种 效应有一个量变到质变的演化过程。
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丁二烯结构及苯分子结构的分析。
CH2=CH-CH=CH2
E4= α 1.618 β
能 量
E3= α
0.618 β
CH2 CH CH CH2 CH2
+
E2= α + 0.618 β E1= α + 1.618 β
δ+ δ
O
-
H
δ+
H
在上式中：“→”表示诱导效应（inductive effects I）电子云变化的方向；
δ + ”或“ “ ”表示由于电子云变化而导致某些原子或基团 δ上带部 分正电荷或负电荷。
3.2.1.2 静态诱导效应的特点 ⅰ 诱导效应中电子云是通过σ 共价键键传递的。因而静态诱导效应中 电子云的变化表现为分子骨架电子云的变化。 ⅱ由于共价键的刚性及“屏蔽作用”，导致诱导效应具有“短程”效 应的特点。即电负性差别大的原子或基团对于分子电子云密度的影 响范围不超过三个共价键（三键作用）。 “屏蔽作用”：指诱导效应沿共价键传递时由于共价键电子的受束 缚性而导致诱导效应减弱的作用。
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种局部的作用；
3.电子云变化的特征是相同的，即电子云只发生偏移，而不会出 现电荷的分离。 不同点（特点）：
1.动态诱导效应只在物质参加反应时才可发生，无反应即无所谓动 态诱导效应；
2.静态诱导效应是一种永久效应，而动态诱导效应是一种瞬间效应；
按分子内影响电子云密度和分布的因素，即导致电子效应产生的原因将 电子效应可以分作三种类型，可用下图表示：
电子效应 的类型
诱导效应：由于组成分子的原子之间电负性的差异而产生， 通过共价键而传递的电子效应。 共轭效应：由于分子中的共轭体系而产生，通过共轭链 而传递的电子效应。
场效应：由于分子中极性基团的分布与空间关系而产生， 通过空间而传递的效应叫场效应。