锗的区熔提纯

锗的区熔提纯
锗从矿石经过火（湿）法冶炼—蒸馏—还原等工序得到了金属锗，整个生产工艺都是采用化学方法来分离、提纯的。

在这些过程中，需要使用大量的其他物质（如焦炭、化学试剂等），受到这些物质纯度的影响，就不可能得到能够满足半导体、红外光学、航天等学科需要的纯度极高的金属锗。

因此必须借助物理提纯（物理冶金）方法进一步提纯。

1952年蒲凡（W . G . Pfann）开始提出区域熔化方法，用它来提纯锗材料，得到了极高纯度的锗材料（电阻率＞40Ω·㎝）。

现在区域熔化已成为提纯金属锗最普遍采用的方法。

实际上，任何物质只要能稳定地熔化，并且在液（熔）体与凝固的固体之间能显示出不同的杂质浓度都可以采用区域熔化作为提纯手段。

区熔提纯是利用分凝现象来分离杂质的。

正常凝固过程也有分凝作用。

最早普遍采用正常凝固法来提纯金属锗，而且还能控制生长出锗单晶。

区域熔化的重要用处：
1.提纯金属、半导体、有机和无机的化学材料；
2.区熔致匀（使一种欲掺入的杂质十分均匀地分布在整个单晶
体中）；
3.焊接和测量液体中的扩散率等。

§ 1分凝现象和分凝系数
当将一块含有杂质的固体金属料，经熔化后再缓慢凝固，经过分析，则发现固体中各部分的杂质浓度是不相同的（间断还原锗锭），
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这就是由分凝现象产生的结果。

原来杂质分布比较均匀的金属料（间断还原锗锭），经过熔化后，再由一端向另一端逐渐凝固，如下图，经检测就会发现，杂质分布不再均匀了，有的地方杂质多了，有的地方杂质少了（连续还原锗锭），这说明杂质得到了分离的效果。

如果把杂质浓度高的部分除去，便达到了提纯的效果。

分凝现象是二元系（或多元系）相平衡特性所产生的效果，当二元系处在固液两相平衡状态时，杂质的浓度在固相中和液相中是不同的。

若杂质（熔质）是升高熔剂（锗）的熔点，那么它在固液交接面上固相中的杂质浓度比液相中的杂质浓度大，如下图a所示。

反之，若杂质（熔质）降低熔剂（锗）的熔点，那么它在固液交接面上固相中的杂质浓度比液相中的杂质浓度小，如下图b所示。

这种在固——液交接面上具有不同杂质浓度的现象，称为分凝现象。

设平衡时杂质在固相中的浓度为Cs, 在液相中的浓度为Cl, 其
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比值K称为分凝系数（或分配系数）。

即：
K == Cs / Cl
各种不同的元素有不同的K值，K值有大于1或小于1，这相应随着杂质是提高或降低锗的熔点而定。

不同的物质可能提纯的程度取决于K值的大小。

同时还依赖于凝固的条件（如熔区宽度、凝固速度等）。

它是区熔提纯半导体材料的关键性参数。

一般锗金属中均含有较多的镓、锰、铝、镁、硼、铜、砷、铁和硅。

它们在锗中的分凝系数如下表所示。

在进行区熔提纯时，若某种杂质在锗中的分凝系数K＞1，则通过区熔后，杂质就集中到锗锭的首端（头部），例如硼（B）就是如此；若分凝系数K＜1，则杂质随着熔区而移动，最终集中到锗锭的尾端，例如铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）等杂质元素。

K值与1的偏差越大，在同样的条件下，提纯效果就越显著。

K = 1的杂质无提纯效果。

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§ 2正常凝固（又称定向凝固、定向结晶）
正常凝固（定向结晶法）的实质是把一狭长的金属锭全部熔化，然后按一定速度沿锭长方向从一端向另一端缓慢冷却而凝固。

凝固后，锗锭中K＞1的杂质在锭的首端（头部）浓度较大，如下图a所示而K＜1的杂质在锭的尾端浓度较大如下图b所示。

正常凝固可以通过移动加热器或者移动容器来实现。

正常凝固可以在卧式炉和立式炉内进行。

以后将要涉及的直拉法制备锗单晶实际就是一种在立式炉内进行的正常凝固。

假定分凝系数K为常数，杂质在固体中无扩散（杂质在固相中的扩散速度可忽略不计），杂质在熔（液）体中的分布始终是均匀的（杂质在液相中的扩散速度很大，以致液相中杂质浓度始终均匀），则经过正常凝固后，固体中的杂质浓度沿锭长变化的关系式为：
Cs（x）= KCo(1 – x/L)
式中 Cs（x）——固体X处的杂质浓度；
K——分凝系数；
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Co——锗锭中原来的杂质浓度；
x/L——锗锭上某点坐标与锗锭总长（T）之比。

在实际生产中，上述假设并不完全存在，因为各种杂质（元素）的分凝系数K、扩散系数、蒸发系数都会随着客观因素的变化而变化。

首先我们的缓慢冷却只是相对的，因为我们的生产是要讲效率的。

所以真正的K有效(有效分凝系数)与K是有些区别的。

各种分凝系数下杂质沿锭长的分布如下图所示。

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从上图可见，分凝系数大于1的杂质都富集在锭块的最初凝固部分，分凝系数小于1的杂质都富集在锭块的最后凝固部分。

但是不能用重复进行正常凝固过程来增进提纯效果。

因为每进行一次正常凝固必须首先把整个锭料全部熔化，这样锭中杂质又变回原来的均匀分布状态，破坏了上次正常凝固过程的分凝效果。

所以，采用正常凝固的方法来进行多次提纯，必须在每次提纯后把锭的尾端（首端或两端）切去，把杂质浓度较小的部分保留下来继续提纯。

如果要提纯10次，就必须切除10次尾端（首端或两端），这样不但在操作上带来很大的麻烦，浪费锗料，而且又容易沾污锗料。

为了克服这些缺点，只把锗锭的一部分熔化成一熔区，然后把熔区从锭的一端移至另一端（要保持熔区宽度不变），这个过程就称为区域熔化（简称区熔）。

区熔也具有分凝作用，就可用来提纯。

提纯采用区域熔化的过程就称为区熔提纯。

区熔提纯过程可以重复多次进行，无需重复出炉、切头尾、清洁处理、装炉，而且也避免了二次（多次）污染的几率。

所以区熔提纯目前已被广泛应用在高纯锗的生产企业。

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§ 3 区域熔炼法(区熔提纯)
§ 3 - 1 一次区熔提纯
区熔提纯与定向结晶（正常凝固）的最大不同之处是，在结晶开始前，不将整个锭熔化，而只是熔化锭的一小部分。

如下图所示。

为了得到比较窄的熔区，目前均采用高频感应加热。

一次区熔提纯，就是一个宽度为L的熔区，按一定的移动速度从锗锭的首端沿着锭长方向，逐渐到达尾端。

从上图可以看出，熔区的宽度主要由环形加热器的形状和输出功率决定。

熔区的移动可以通过移动环形加热器或者移动石英管来实现。

熔区从一端移动到另一端，就是一次区熔提纯过程。

根据在锗锭中杂质总量不变的原理，可以用下面公式来表示经过一次区熔提纯后杂质浓度分布情况：
Cs(x)=Co〔1—﹙1— K﹚exp﹙-KX/L﹚〕
式中Co——锗锭中的原始杂质平均浓度；
L——熔区宽度；
K——分凝（分配）系数；
X——锗锭上某点坐标与锗锭总长（T）的比值。

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当视各种杂质浓度Co均为1，对不同的K值的杂质，一次区熔提纯后杂质浓度沿锭长的分布曲线如下图。

从上图可以看出，对于K＜1的杂质，分凝系数越小提纯效果越好。

X = 0处，Cs = KCo,杂质浓度最小。

从式Cs(x)=Co〔1—﹙1— K﹚exp﹙-KX/L﹚〕还可以看出，除分凝系数K外，熔区宽度L也影响提纯效果，熔区越宽，提纯效果越好，当然熔区也不能太宽，否则与正常凝固就没有两样了。

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§ 3 - 2 多次区熔提纯
单就一次区熔提纯的提纯效果而论，它没有正常凝固好。

下图所示。

因此有些企业往往先进行一次正常凝固，然后再进行区熔提纯。

此时锗锭的头尾端不能放错。

作为拉制单晶锗的原料必须是纯度很高的锗，所以必须进行多次区熔提纯。

而只有进行多次区熔提纯过程，才能显示区熔提纯的优越性。

因为它不必重复出炉、切去锭的首尾端、腐蚀处理、再装炉提纯。

区熔提纯方法不仅克服了用正常凝固法进行多次提纯时的困难，同时用多个间隔一定距离的熔区同时通过锗锭，还可以节约时间，提高设备生产能力。

双环形加热器的区熔提纯设备示意如下图。

这样当环形加热器或者石英管从锗锭的一端移动至锗锭的另一端时，整个锗锭就被提纯了两次。

达到最终分布需要提纯多少次呢？最终分布本是经过无数多次区熔提纯所达到的极限值，实际上经过一定次的区熔提纯后，杂质的分布状态已经就接近于最终分布值了。

经过推导可以得到一个关于达到最终分布需提纯次数的近似公式：
N = (1～1.5)T/L
式中 N——提纯次数；
T——锗锭长度；
L——熔区宽度。

在还原锗锭具有一定的纯度，区熔提纯的工艺参数比较合理的情况下，这一过程大概需要20次左右。

区熔提纯，除了要考虑杂质的最终分布之外，还要考虑区熔提纯的效率。

如前所述，熔区越窄和熔区移动速度越慢，对杂质的最终分布越有利，但熔区越窄达到最终分布所需的提纯次数就越多。

熔区移动速度越慢，则每提纯一次所需时间也越长，所以过分强调以上两点，就会降低生产效率。

在实际生产中，不但要求生产效率高，即提纯时间（或次数）少，又要求产品质量好纯度高，所以可以考虑采用前几次提纯时熔区适当宽一些，而后几次熔区窄一些，这样更合适。

因为熔区越宽效率越高，达到最终分布越快，但熔区越宽最终分布的纯度就差些。

前几次熔区宽是吸收效率高的优点，而后几次熔区窄是吸取了最终分布能够更加纯的特点。

熔区的宽窄可以通过调整线圈的形式和调整设备输出的加热功
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率来实现。

下图是不同提纯速度的实验结果。

从上图可以看出，用移动速度10.6cm / h提纯五次的结果比用24cm / h提纯五次的结果纯度高，但考虑到工作效率，还是采用后一种速度更合适。

因采用10.6cm / h提纯一次的时间比用24cm / h 速度提纯两次的时间还多。

§ 3 - 3 区熔提纯时的质量迁移和预防
下图为锗锭区熔提纯过程中产生质量迁移的示意图。

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从图中可以看出，当熔区以不变的宽度前进一个距离d x，熔化固体的体积是h o d x；因为固体是在熔体的水平面凝固（结晶），所以凝固出的固体的体积是αh o d x。

因为αh o小于h o，所以，当熔区移动时就会聚积高度，直到进入与离开的高度变成相等为止。

造成这一现象的根本原因就是：锗在熔化过程中密度的改变所引起的。

这里材料(质量)迁移的大小和方向是与密度改变的大小和符号相对应的。

熔体的收缩引起向前的迁移，即迁移是在熔区移动的相同方向上。

熔体膨胀则引起向后的迁移。

锗熔化时体积缩小约5.5﹪（这不同于人们常说的热胀冷缩）。

固态锗（25℃）时的密度是5.323g/㎝³；
液态锗（1000℃）时的密度是5.557g/㎝³。

预防质量迁移最简单最有效的方法：将石墨舟适当倾斜一个角度放置后进行区熔提纯。

这一倾斜角度可以通过公式计算获得。

计算过程忽略了熔体的表面张力、振动和高频感应搅拌等因素的影响。

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倾斜角（θ）的计算公式如下：
θ = tan 2h o（1—α）/ L
式中α——为固体密度与熔体密度之比。

生产实践中，可以看到区熔炉﹙石英管﹚不是水平放置，而是头低尾高并与水平呈2～4度夹角放置的。

在区熔操作规程条款1.4中也有这样的要求。

其目的首先就是要克服产品（区熔锗锭）两端厚度不一样；第二避免在区熔提纯过程中尾部熔锗溢出石墨舟，损坏石英管；第三还可以提高产品合格率。

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