第三章 拉曼光谱

表面增强拉曼光谱法 （Surface—Enhanced Raman Spectrometry）
将样品涂在一种特殊的电子导体表面 上（Ag、Cu、Au等），就可以观察到比 经典的拉曼散射增强6个数量级之多的散 射强度
• 丁达尔散射光强与频率的关系
IJ=K· 2 υ I瑞&拉=K· 4 υ
（4-1）
• 瑞利散射和拉曼散射光强与频率 的关系
（4-2）
§1 拉曼光谱的产生
概述 瑞利散射和拉曼散射时发生的 能量跃迁示意图 CCl4的拉曼光谱图(氦氖激光)
概述
除了散射线的频率与入射线不同这点以外，拉曼 散射的机制几乎和瑞利散射一样。与拉曼散射有关 的能量变化如图4-1所示。 频率与入射线不同的散射线可由两种机制产生。如 果散射粒子起始的振动能级高于基态的振动能级， 当它们从激发态回到能量低于起始振动能级的振动 状态是就产生拉曼散射。这样产生的拉曼散射线的 频率比入射线的频率高，称为反斯托克斯线。如果 粒子从受激态回到能量高于起始振动能级的振动状 态，则产生的散射线频率低于入射线频率。这种能 量低于入射线能量的拉曼散射称为斯托克斯散射。
– 产生散射的试样粒子的直径等于或大于入射光的波长时，发生丁达尔 散射 – 丁达尔散射光的波长与入射光的波长是一样的 – 对丁达尔散射有贡献的过程：颗粒表面的反射、颗粒内部产生的内反 射、通过颗粒的衍射和辐射进出颗粒时产生的折射
瑞 利 散 射 和 拉 曼 散 射 （ Rayleigh Scattering and Raman Scattering）
§3 拉曼光谱法
RS与IR的异同 经典拉曼光谱法 激光拉曼光谱法 共振拉曼光谱法 激光分子光学检测器 表面增强拉曼光谱法
RS与IR的异同
RS与IR相似处：都是检测基态分子（或多原子离子）振动 能级的差异，或利用振动能级的差异定性（定量） RS与IR区别（见表4-1） 表4-1 RS与IR区别
Raman Spectrometry 光子只是被非弹性的散射过 程，反应不同振动能级之差 的散射过程 在量子力学选择 定则上 反应键的极化率变化的跃迁 Infrared Spectrometry 从基态的一个振动能 级跃迁至同一状态的 另一能级的吸收过程 分子键振动能级具有 不同偶极矩时所发生 的跃迁
第四章 拉曼光谱
背景知识介绍 拉曼光谱的产生 拉曼光谱法
背景知识介绍
散射辐射的定义 散射辐射的类型 散射辐射光强与频率的关系
散射辐射的定义
当入射光的光子与试样的 粒子碰撞而改变方向时，就产 生散射辐射，通常这种方向改 变是随机的或接近随机的
散射辐射的类型
散射辐射有三种类型：
丁达尔散射（Tyndall Scattering）
– 试样颗粒的直径比入射光的波长短（只有入射波长的5%或更短）， 则产生瑞利散射和拉曼散射。 – 瑞利散射光的波长与入射光波长相同，无能量交换，光辐射与被照射 介质中的粒子产生弹性碰撞 – 拉曼散射光的波长与入射光的波长发生变化，有能量交换，光辐射与 被照射介质中的粒子产生非弹性碰撞。
散射辐射光强与频率的关系
激光分子光学检测器 Molecular Optical Laser Examiner
在这种方法中， 作为光源的光束经 过显微镜聚焦，能 够对极少量样品进 行非破坏性测定 这种方法在考古 学中用于古玩物表 面的分析，还可用 作液相色谱中的样 品池，减少样品池 的死体积 图4-5 激光分子光学检测器示意图
由于室温时，多原子分子或离子处于最低振动能级的 几率比处于较高振动能级的几率高，因此它们从基态振动 能级受激的几率也比从较高振动能级受激的几率高。结果， 在受激后返回较高振动能级的几率比返回较低振动能级的 几率大，也即发生斯托克斯散射的几率比发生反斯托克斯 散射的几率大。由于斯托克斯散射线的强度一般比反斯托 克斯散射线的强度高的多，所以更常在分析工作中应用。 瑞利散射的强度一般比拉曼散射强度高四至五个数量 级。将拉曼散射线的频率和入射线的频率比较，所得到散 射线频率的改变，对于分析工作是很重要的。因为拉曼ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 射线和入射线频率的差值对应于分子振动能量的差异，因 此，拉曼散射得到的信息可以与红外吸收光谱的信息相比， 但又不完全一样。
拉曼散射主要应用于定性分析。拉曼光谱是以散射线 强度对散射线频率（或波长，波数）作图，或对入射线频 率vi与散射线频率v的差值△v（或波长，波数）作图： △v=vi-v （4-3） 一般采用散射线强度对△v作图，因为这种谱图对于习 惯于阅看红外谱图的大多分析化学家，是比较容易解释的。 辐射线频率的改变是和散射的多原子物质的振动能级差相 对应的。如同红外光谱一样，这种振动能级差对于特定的 官能团是特征的。因而，拉曼光谱对于定性分析是特别有 用的。如果△v为正值，散射的谱带就是斯托克斯线，如 果△v是负的，则散射谱带为反斯托克斯线。 所记录的△v值与入射线的频率是无关的。然而，应该 记住：散射线的强度与散射线的频率v的四次方成正比 （方程4-2），因而散射线强度就与入射线的频率有关 （方程4-3）。用相当高频的入射线可以增加散射线的强 度。
共振拉曼光谱法 （Resonant Raman Spectrometry ）
当入射光的频 率正好是将吸光 的粒子激发至基 态以上的电子能 级（不是虚态） 所需要的频率时， 就产生共振拉曼 散射 共振拉曼光的 强度可提高2—6 个数量级 图4-4 产生 共振拉曼 光谱的能 量跃迁示 意图 E0和E1为电 子处于基 态和第一 激发态的 位能； υ0 至 υ6 为振 动能级
图4-1 瑞利散 射和拉曼散射 时发生的能量 跃迁示意图 E0和E1为电子 处于基态和第 一激发态的位 能； υ0、 υ1 、 υ2 和 υ3 为不同振 动状态的位能
图4-2 CCl4的拉 曼光谱图(氦氖 激光) FIGURE4-2 Raman spectrum of CCl4 obtained with a He-Ne laser
经典拉曼光谱法
经典拉曼光谱法是 一种直角发光检测仪 器类 光源：高强度的低 压汞弧光灯 波长选择器和单色 器：滤光片或棱镜或 光栅 检测器：照相式 光电检测器 光电倍 增管 图4-3 经典的拉曼光谱仪示意图
激光拉曼光谱法 （Laser Raman Spectrometry）
用激光器做光源，由于它的高度单色性， 因而使RS的信号提高了若干个数量级 使用了激光光源，激发带接近单色光，避 免了产生大量的瑞利散射光，使得到的RS 不被瑞利光掩盖 激光器利用倍频技术在更短的波长处产生 高强度的RS发射 可以用脉冲激光器降低产生荧光背景