明胶静电纺丝的研究进展

第33卷第1期明胶科学与技术2013年3月T he Sci ence and T echno l ogy of G e l a t i n V01．33．N o．1 M a r．2013．

明胶静电纺丝的研究进展

卢伟鹏张兵+郭燕川”

中国科学院理化技术研究所，北京，100190

摘要：作为天然高分子之一的明胶无毒无味，具有优异的生物相容性及生物可降解性。利用静电纺丝技术制备的明胶纳米纤维膜材料能最大程度地仿生天然细胞外基质的胶原蛋白结构，因此在生物医用材料领域具有广泛的应用，引起了国内外学者的普遍关注。本文介绍了明胶静电纺丝装置、工艺的研究进展，同时总结了明胶静电纺丝纳米纤维膜材料在生物医疗领域内的应用研究情况，并展望了明胶静电纺丝工艺与明胶纳米纤维膜材料的发展趋势和研究方向。

关键词：明胶；静电纺丝；纳米纤维；进展

静电纺丝技术(El ect r os pi nni ng f i ber t e ch—ni que)是指带电的高分子溶液(或熔体)在静电场力的作用下拉伸变形，再经溶剂挥发(或熔体冷却)而固化，从而获得纳米纤维的工艺。静电纺丝这一技术最早在1934年由美国For m hal s提出¨．2J。1966年，Si m ons发明了一种电纺装置，制备出超薄的无纺布∞J。1981年M anl ey和La=ondo利用静电纺丝将聚乙烯和聚丙烯熔体制备成连续纤维H“J。20世纪90年代初，美国阿克伦大学R ene ker课题组对该技术进行了进一步研究，利用静电纺丝技术制备了多种聚合物直径较小的纤维，推动了静电纺丝技术的发展o7，8|。近十年来随着对纳米材料的广泛应用及独特性能的开发，静电纺丝技

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{}e-m ai l：Y anchuanG uo@m ai l．i pc．ac．cn 术的实验和理论工作也得到了深入的研究。目前已有几百种聚合物通过静电纺丝技术制备出超细纤维材料，其中包括合成的可降解聚合物，例如聚乳酸、聚乙交酯、聚氧化乙烯、聚己内酯等及其共聚物，天然高分子如蚕丝蛋白、纤维蛋白、胶原蛋白、壳聚糖、透明质酸、D N A 等。天然高分子在生物相容性和生物可降解性方面比合成高分子具有更大的优势，更适合生物医疗方面的应用，受到国内外学者的青睐。

明胶是由动物体内的胶原蛋白水解制备而成，其氨基酸组成和胶原相似，具有良好的生物相容性、可降解性以及低免疫原性∽。11|。因此，明胶在国民的生产生活中应用具有重大的意义。目前常用的明胶加工手段(冻干、涂布、浸渍等)制备出各种明胶产品，例如明胶海绵、明胶膜、胶囊、胶片，其不具有纳米结构，因此产品在生物相容性、生物可降解性上具有一定的缺陷，造成其机械性能、防潮、抗湿、抗菌方面性能的降低；同时也影响明胶优良生物活性的发挥。利用静电纺丝技术，可简单快捷地制备具有纳米结构的纤维膜材料。从结构上讲，其具有明显的小尺寸效应，大的比表面积和超分子的排列效果。另外，明胶纤维膜材料表面形成很多微小的二次结构，这与细胞外基质的结构类似，更接近于生物体的结构尺寸；从性能上讲，由于其特殊的纳米结构，纤维膜材料具有很强的吸附力、良好的过滤性、阻隔性、粘合性、保湿性、良好的生物相容性及生物

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可降解性。因此，利用静电纺丝装置制备的明胶三维纳米结构纤维膜材料可广泛应用于生物医用材料领域，明胶静电纺丝研究正受到越来越多的关注。本文着重从明胶静电纺丝的装置、工艺、影响因素及应用研究现状进行详细的阐述。

1明胶静电纺丝简介

1．1明胶静电纺丝装置

在高压电场的作用下，带电聚合物溶液或熔融体液体会形成一个锥体，这就是所谓的“泰勒锥”(T ayl or cone)。继续增加电场强度，溶液或熔融体从“泰勒锥”中喷出。喷射流在高电场的作用下发生震荡，产生频率极高的不规则性螺旋运动，导致喷射流被快速拉细，溶剂迅速挥发，最终形成直径在纳米级的纤维，并以随机的方式散落在收集装置上，形成纳米纤维膜，或者在移动／旋转的收集装置上，形成一定纤维取向的纳米纤维膜¨卜14J。静电纺丝装置主体一般由三部分组成：高压电源、液体供给装置、收集装置H5I。依据液体供给装置的不同，明胶静电纺丝可分为两种：有针电纺和无针电纺。有针电纺指液体供给装置由微量注射泵、注射器、以及一根由金属导线与高压电源正极相连的针头组成的单喷丝头或喷丝头阵列构成，收集装置则由金属类平面、滚轴、圆盘或滚筒等各种类型的收集器，与一根接地、接高压电源负极的金属导线组成。无针电纺指液体供给装置由液槽和光面滚轮、螺杆状喂料滚轮、线式滚轮或针板形状喂料装置组成【16|。有针电纺的最大特点是喷丝针头，然而喷丝溶液在外界条件影响下，会出现变稠、凝固，导致针头的堵塞，造成设备的损坏。同时，由于有针电纺喷丝针头有限，导致其生产效率较低¨7’18J。无针电纺是通过外界作用在明胶溶液表面产生扰动，形成波纹，在电场作用下，波纹顶端被拉伸，从而形成纳米纤维，利用收集装置进行收集‘19。。因此就纳米纤维膜材料的应用而言，无针电纺将会是较佳的量产机制，同时解决了传统有针电纺的技术瓶颈，对未来明胶纳米纤维膜材料的工艺性能研究和应用发展具有重大的影响，并有可能推翻或修正过去有针电纺所获得的条件参数和推论。无针电纺的关键点在于产生电纺溶液的表面扰动。产生液面扰动的方法很多，例如超声产生扰动、搅拌产生扰动、液面表面气泡产生扰动等，东华大学刘雍等利用气泡扰动制备出气泡静电纺丝机幽J。表面扰动的稳定是关系到无针电纺明胶纤维膜材料的质量(直径分布、长径比分布等)，而表面扰动牵扯到许多非可控因素，例如共振、液面高度、溶液浓度、溶液粘度等，这需要国内外学者做进一步深入的探索；无针电纺具有非常多样化的电场分布，明胶纤维的拉伸路径随着电场形态的不同而具有不同的拉伸路径，这导致纤维膜材料厚度分布的不均匀，因此需要设计配套的收集装置来解决此问题。整体而言，无针电纺中明胶纤维被拉出泰勒锥后，主体以向上直线发散的形式投射到收集器上，而有针电纺则呈现螺旋型扩张发散路径。1．2明胶静电纺丝工艺

静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备明胶纳米纤维的方法，其优势是实验条件温和、成本低廉、快速便捷旧l，22I。根据应用的需要，静电纺丝技术合成的明胶纳米纤维可以分为两大类，即纯明胶纳米纤维和复合明胶纳米纤维。早期利用静电纺丝制备的明胶纳米纤维，大都是纯明胶纳米纤维。通过改变明胶原料的性质、电纺溶液的条件及静电纺丝的参数，制备不同类型、不同形貌的纯明胶纳米纤维，探索性的开发其具体的用途。通过静电纺丝制备的纯明胶纳米纤维普遍存在着易破碎、易变性、抗潮湿性差的缺点。为了实现对明胶纳米结构、组分及性能的调控，实现明胶功能化应用的需求，采用静电纺丝制备复合明胶纤维技术的研究越来越受到人们的关注。复合明胶纳米纤维具有良好的力学、机械等许多独特的性能。鲍耩鞯等利用丝素与明胶混合，在丝素／明胶质量比为70：30时，电纺得到纤维形貌好，直径均匀，离散程度小的复合明胶纳