明胶静电纺丝的研究进展

第33卷第1期明胶科学与技术2013年3月T he Sci ence and T echno l ogy of G e l a t i n V01．33．N o．1 M a r．2013．
明胶静电纺丝的研究进展
卢伟鹏张兵+郭燕川”
中国科学院理化技术研究所，北京，100190
摘要：作为天然高分子之一的明胶无毒无味，具有优异的生物相容性及生物可降解性。

利用静电纺丝技术制备的明胶纳米纤维膜材料能最大程度地仿生天然细胞外基质的胶原蛋白结构，因此在生物医用材料领域具有广泛的应用，引起了国内外学者的普遍关注。

本文介绍了明胶静电纺丝装置、工艺的研究进展，同时总结了明胶静电纺丝纳米纤维膜材料在生物医疗领域内的应用研究情况，并展望了明胶静电纺丝工艺与明胶纳米纤维膜材料的发展趋势和研究方向。

关键词：明胶；静电纺丝；纳米纤维；进展
静电纺丝技术(El ect r os pi nni ng f i ber t e ch—ni que)是指带电的高分子溶液(或熔体)在静电场力的作用下拉伸变形，再经溶剂挥发(或熔体冷却)而固化，从而获得纳米纤维的工艺。

静电纺丝这一技术最早在1934年由美国For m hal s提出¨．2J。

1966年，Si m ons发明了一种电纺装置，制备出超薄的无纺布∞J。

1981年M anl ey和La=ondo利用静电纺丝将聚乙烯和聚丙烯熔体制备成连续纤维H“J。

20世纪90年代初，美国阿克伦大学R ene ker课题组对该技术进行了进一步研究，利用静电纺丝技术制备了多种聚合物直径较小的纤维，推动了静电纺丝技术的发展o7，8|。

近十年来随着对纳米材料的广泛应用及独特性能的开发，静电纺丝技
}e-m a i l：Z hangbi ng@m ai l．i pc．ac．cn
{}e-m ai l：Y anchuanG uo@m ai l．i pc．ac．cn 术的实验和理论工作也得到了深入的研究。

目前已有几百种聚合物通过静电纺丝技术制备出超细纤维材料，其中包括合成的可降解聚合物，例如聚乳酸、聚乙交酯、聚氧化乙烯、聚己内酯等及其共聚物，天然高分子如蚕丝蛋白、纤维蛋白、胶原蛋白、壳聚糖、透明质酸、D N A 等。

天然高分子在生物相容性和生物可降解性方面比合成高分子具有更大的优势，更适合生物医疗方面的应用，受到国内外学者的青睐。

明胶是由动物体内的胶原蛋白水解制备而成，其氨基酸组成和胶原相似，具有良好的生物相容性、可降解性以及低免疫原性∽。

11|。

因此，明胶在国民的生产生活中应用具有重大的意义。

目前常用的明胶加工手段(冻干、涂布、浸渍等)制备出各种明胶产品，例如明胶海绵、明胶膜、胶囊、胶片，其不具有纳米结构，因此产品在生物相容性、生物可降解性上具有一定的缺陷，造成其机械性能、防潮、抗湿、抗菌方面性能的降低；同时也影响明胶优良生物活性的发挥。

利用静电纺丝技术，可简单快捷地制备具有纳米结构的纤维膜材料。

从结构上讲，其具有明显的小尺寸效应，大的比表面积和超分子的排列效果。

另外，明胶纤维膜材料表面形成很多微小的二次结构，这与细胞外基质的结构类似，更接近于生物体的结构尺寸；从性能上讲，由于其特殊的纳米结构，纤维膜材料具有很强的吸附力、良好的过滤性、阻隔性、粘合性、保湿性、良好的生物相容性及生物
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可降解性。

因此，利用静电纺丝装置制备的明胶三维纳米结构纤维膜材料可广泛应用于生物医用材料领域，明胶静电纺丝研究正受到越来越多的关注。

本文着重从明胶静电纺丝的装置、工艺、影响因素及应用研究现状进行详细的阐述。

1明胶静电纺丝简介
1．1明胶静电纺丝装置
在高压电场的作用下，带电聚合物溶液或熔融体液体会形成一个锥体，这就是所谓的“泰勒锥”(T ayl or cone)。

继续增加电场强度，溶液或熔融体从“泰勒锥”中喷出。

喷射流在高电场的作用下发生震荡，产生频率极高的不规则性螺旋运动，导致喷射流被快速拉细，溶剂迅速挥发，最终形成直径在纳米级的纤维，并以随机的方式散落在收集装置上，形成纳米纤维膜，或者在移动／旋转的收集装置上，形成一定纤维取向的纳米纤维膜¨卜14J。

静电纺丝装置主体一般由三部分组成：高压电源、液体供给装置、收集装置H5I。

依据液体供给装置的不同，明胶静电纺丝可分为两种：有针电纺和无针电纺。

有针电纺指液体供给装置由微量注射泵、注射器、以及一根由金属导线与高压电源正极相连的针头组成的单喷丝头或喷丝头阵列构成，收集装置则由金属类平面、滚轴、圆盘或滚筒等各种类型的收集器，与一根接地、接高压电源负极的金属导线组成。

无针电纺指液体供给装置由液槽和光面滚轮、螺杆状喂料滚轮、线式滚轮或针板形状喂料装置组成【16|。

有针电纺的最大特点是喷丝针头，然而喷丝溶液在外界条件影响下，会出现变稠、凝固，导致针头的堵塞，造成设备的损坏。

同时，由于有针电纺喷丝针头有限，导致其生产效率较低¨7’18J。

无针电纺是通过外界作用在明胶溶液表面产生扰动，形成波纹，在电场作用下，波纹顶端被拉伸，从而形成纳米纤维，利用收集装置进行收集‘19。

因此就纳米纤维膜材料的应用而言，无针电纺将会是较佳的量产机制，同时解决了传统有针电纺的技术瓶颈，对未来明胶纳米纤维膜材料的工艺性能研究和应用发展具有重大的影响，并有可能推翻或修正过去有针电纺所获得的条件参数和推论。

无针电纺的关键点在于产生电纺溶液的表面扰动。

产生液面扰动的方法很多，例如超声产生扰动、搅拌产生扰动、液面表面气泡产生扰动等，东华大学刘雍等利用气泡扰动制备出气泡静电纺丝机幽J。

表面扰动的稳定是关系到无针电纺明胶纤维膜材料的质量(直径分布、长径比分布等)，而表面扰动牵扯到许多非可控因素，例如共振、液面高度、溶液浓度、溶液粘度等，这需要国内外学者做进一步深入的探索；无针电纺具有非常多样化的电场分布，明胶纤维的拉伸路径随着电场形态的不同而具有不同的拉伸路径，这导致纤维膜材料厚度分布的不均匀，因此需要设计配套的收集装置来解决此问题。

整体而言，无针电纺中明胶纤维被拉出泰勒锥后，主体以向上直线发散的形式投射到收集器上，而有针电纺则呈现螺旋型扩张发散路径。

1．2明胶静电纺丝工艺
静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备明胶纳米纤维的方法，其优势是实验条件温和、成本低廉、快速便捷旧l，22I。

根据应用的需要，静电纺丝技术合成的明胶纳米纤维可以分为两大类，即纯明胶纳米纤维和复合明胶纳米纤维。

早期利用静电纺丝制备的明胶纳米纤维，大都是纯明胶纳米纤维。

通过改变明胶原料的性质、电纺溶液的条件及静电纺丝的参数，制备不同类型、不同形貌的纯明胶纳米纤维，探索性的开发其具体的用途。

通过静电纺丝制备的纯明胶纳米纤维普遍存在着易破碎、易变性、抗潮湿性差的缺点。

为了实现对明胶纳米结构、组分及性能的调控，实现明胶功能化应用的需求，采用静电纺丝制备复合明胶纤维技术的研究越来越受到人们的关注。

复合明胶纳米纤维具有良好的力学、机械等许多独特的性能。

鲍耩鞯等利用丝素与明胶混合，在丝素／明胶质量比为70：30时，电纺得到纤维形貌好，直径均匀，离散程度小的复合明胶纳
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米纤维旧J。

颜静等采用静电纺丝法，利用明胶、聚乳酸制备了生物学性能可控的明胶聚乳酸复合纳米纤维膜，具有良好的细胞相容性和较强的力学性能ⅢJ。

赵瑾等采用静电纺丝技术制备聚乳酸乙醇酸(PLG A)／明胶(G t)制备PL G A／明胶复合纤维膜，研究了不同明胶比例的纤维膜的微观形貌与干湿态的力学性能ⅢJ。

针对复合明胶纤维的制备，静电纺丝工艺可分为三种：(1)共混共纺(bl end el ec t ro—spi nni ng)；(2)单溶混纺(m i xi ng el ect r ospi n—ni ng)；(3)同轴共纺(coaxi al el ect r ospi nni ng)。

共混共纺指静电纺丝设备具有一个或者多个液体供给装置，其中放置相同的由多种高分子按一定比例混合而成的电纺溶液，在静电场的作用下，各种高分子相互作用，被拉伸成一组组成分均匀的明胶复合纳米纤维丝，这是目前最常用的明胶复合纤维膜材料的制备方法。

单溶混纺指静电纺丝设备具有两个或者多个液体供给装置，其中放置不同的电纺溶质溶液，在静电场的作用下，各种不同高分子被拉伸成纳米纤维，互相堆砌成复合纳米纤维膜材料，其中各个组分的纳米纤维不存在化学的相互作用，仅仅为物理方面的相互罗列；同轴共纺是指静电纺丝设备的喷丝头由两根内径不同的毛细管组成，两根毛细管之间留有一定的间隙，在对内外层电纺溶液施加相同或不同的静电场，使从两个同轴不同直径的喷管中推出的芯质和表面材料的电纺溶液为同心分层流。

由于两种电纺液在喷嘴处汇合时间短且扩散系数低，经电场拉伸、弯曲、变形、固化为同轴复合纳米纤维材料。

与共混共纺、单溶混纺的区别在于：不同的高分子虽然被电纺在同一根纳米纤维上，共混共纺制备的纳米纤维各个部位的高分子成分是一致的；同轴电纺则是同一根纳米纤维的中心和表层完全由两种或多种不同的高分子系列组成；而单溶混纺是不同的高分子未出现在同一根纳米纤维上。

同轴电纺的一个优点在于可以突破液体供给装置的限制，将一些难以实现共混的高分子通过同轴电纺制备成纳米纤维；同轴电纺的另一个优势在于通过将核层选择性的移除，制备中控纳米纤维结构。

另外，对比有针电纺与无针电纺，有针电纺在同轴电纺方面具有无与伦比的优势。

z．J．C hen等利用聚己内酯与明胶相复合，利用单溶混纺、共混共纺、同轴电纺，制备复合明胶纤维膜，研究发现：同轴共纺制备的明胶复合纤维膜具有较高的规整度，共混共纺制备的明胶复合纳米纤维膜具有较好的防潮抗湿性，而单溶共纺制备的明胶纳米纤维膜具有最高的机械强度和力学性能Ⅲ1。

2影响明胶静电纺丝的因素
在明胶静电纺丝的过程中，为了得到形貌好、直径均匀、离散程度小的明胶纳米纤维，需要考虑影响明胶膜形成及形态的因素。

这些因素包括：(1)电纺溶液性质，例如浓度、粘度、电导率、表面张力、溶质高分子的分子量分布等；(2)工艺参数，例如电压、纺丝温度、纺丝速度、收集器转速、无针电纺的液面、有针电纺的储液管液静压、喷丝头与收集器之间的距离等；(3)环境参数，例如环境温度、环境湿度、空气流速等。

赵耀明等以水为溶剂进行明胶溶液的静电纺丝。

研究发现，当明胶浓度很低时，溶液粘度过小，无法得到连续纤维，只得到珠状物；当明胶浓度大于3l％时，溶液粘度过大，流动性差，不能进行连续性的静电纺丝，仅能收集到极少量的明胶纤维旧7|。

朱锐细等以去离子水为溶剂，采用静电纺丝工艺制备明胶超细纤维。

结果表明：在一定的静电电压和接受距离条件下，明胶纤维的直径随着溶液浓度的增加而增大，随着纺丝电压的升高而变小，随着电导率的增加而变小旧J。

X．F．W ang等利用明胶静电纺丝，考察溶液浓度，溶液盐浓度，溶剂种类、环境温度、环境湿度对明胶纳米纤维的影响。

结果表明：高的介电常数、低的溶剂挥发率有利于纤维直径的减小，两种因素相比较，溶剂介电常对纤维直径影响大。

纤维直径随着环境温度的增加而增
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加，降低环境温度不利于溶液的挥发，导致喷丝需要较长时间的固化，这有利于超细纤维的生成。

将环境湿度从25％增加到60％，当相对湿度增加到45％，纳米纤维膜出现小区域的网状结构和串珠状结构，继续增加相对湿度至60％，样品为纳米直径分布不均、带珠的膜结构，纤维平均直径随着湿度的增加而减小四]。

安可婧等从斑点叉尾回鱼皮中提取天然明胶通过静电纺丝技术制备得鱼皮明胶纳米纤维，通过对鱼皮明胶电纺液中溶剂质量分数、溶质质量分数、电压、极距等静电纺丝工艺参数进行研究。

结果表明：明胶纤维直径随着纺丝电压的升高先下降后升高；随着纺丝接受距离的增加纤维直径减小，极距过近时，溶剂挥发不完全，明胶纤维呈扁平状或被溶并。

在甲酸浓度为70％～85％，鱼皮明胶浓度为12％一23％，电压为13～24kv，极距为8～16er a范围内均得到形貌好、直径分布均匀的鱼皮明胶纤维㈣o。

K．J．A n等利用明胶与聚丙交酯进行静电纺丝，考察甲酸水溶液浓度、明胶浓度、电压等参数对复合纳米纤维的影响。

结果表明：在较低的甲酸浓度下(50％)，电纺可制备出带珠的平滑纳米纤维，甲酸浓度的增加会导致无序排列的平滑纳米纤维的生成，当甲酸浓度从70％增加到98％时，明胶纳米纤维的平均直径从208nm增加到312nm；明胶浓度与溶液的表面张力和粘度密切相关，在明胶浓度较低时，电纺制备出不连续的串珠或串珠纤维。

当明胶的浓度增加到10％以上时，串珠状纺丝消失，得到平滑的纳米纤维。

继续增加明胶浓度至23％，明胶纳米纤维的直径从260nm增加到335nm∞¨。

从以上可以看出，静电纺丝过程中的各个影响因素对电纺是否能够持续进行、能否纺制成性能优良的明胶纳米纤维膜材料具有至关重要的作用。

而对这些因素的摸索与调控意味着对静电纺丝装置的革新以及对静电纺丝工艺的改进。

唯有如此，才能制备出具有良好力学性能、生物相容性、生物可降解性、直径分布均匀的功能化明胶纳米纤维膜材料。

3明胶静电纺丝的应用
明胶作为一种多功能性的天然可降解生物高分子，具有优异的理化性质。

而利用静电纺丝技术，所制备的明胶纳米纤维膜材料具有与细胞外基质类似的二次微纳米结构和较高的力学性能，明胶纳米纤维在生物医用材料领域的应用主要包括止血材料、止血敷料、组织工程支架材料、牙周牙齿修复材料、药物缓释材料、人造皮肤材料、人造血管材料、软骨修复材料、生物膜材料、创口包覆材料、美容保健材料等方面p2。

35l。

3．1组织工程支架材料
明胶静电纺丝制备三维复合结构支架材料，可以模拟组织再生过程中形成的网状结构，促进新生组织与支架材料的整合，加速新生组织的生长和愈合，甚至可取代原有器官的生物性作用。

其主要的机理是明胶纳米纤维支架能够提供细胞粘附和增殖的三维环境，从而引导成长中的细胞融合进入复杂的生物组织中。

W．Ji等利用聚己内酯与明胶混纺制备明胶基复合纤维支架结构，附着以细胞衍生因子一l仪。

将其应用于小白鼠的头骨破损修复时间，证明其不仅具有良好的生物相容性，而且加速了小白鼠头骨损伤的愈合”引。

L．R e n等利用明胶与硅氧烷制备溶胶前驱体，将流体静电纺丝制备出明胶复合纤维支架，附着以C a2+粒子作为骨骼修复材料，实验证明材料可促进骨主体磷灰石的生长，促进成骨细胞的衍生与增长【37J。

M．Y．u等将聚苯胺与明胶混合，电纺制备明胶复合纤维支架组织，当聚苯胺的量从0增加到5％(w／w)时，纤维平均直径从803±121nm下降到61±13nm，材料的弹性系数从499±207M Pa增加到1384±105M Pa，同时，将其进行细胞培养实验，依据细胞的增殖和生长来评估材料的性能。

结果证明：明胶复合纳米纤维支架材料不仅具有优良的力学强度，而且具有优异的生物相容性和结构相容性口8|。

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3．2药物缓释材料
在药物使用中，为了达到最佳的释放效果，需要药物在人体内均匀持续的释放到身体组织中。

传统的给药方式，不仅很难实现药物的可控释放，而且药物的吸收利用率一般较低。

而利用明胶静电纺丝材料制备药物缓释载体，其大的表面会促进药物微粒的释放速率；其精细的纳米结构与药物纳米粒子相作用，促进药物在生物体内的利用率。

明胶静电纺丝制备药物缓释载体，可推动生物给药方式的发展，推动静电纺丝技术在生物医药领域的应用。

z．X．M eng等利用静电纺丝技术，将药物芬布芬均匀分布于由明胶与聚丙交酯形成的纳米纤维膜材料中，考察明胶浓度、纤维排列、交联时间、缓冲溶液PH值对芬布芬药物缓释效果的影响一91。

H uang C H g等利用原花色素做为交联剂，将明胶经静电纺丝制备药物缓释载体，以维他命C磷酸镁做药物试剂。

研究证明：原花色素能够促进药物的负载、保持药物释放速率的恒定；在细胞培养实验中，明胶、原花色素混合纤维能够促进L929纤维细胞的高速增殖。

因此，药物负载的明胶复合纤维能够制备成创伤治愈材料来促进细胞的扩散与繁殖，促进伤口的愈合㈣J。

3．3创口包覆材料和止血敷料
明胶纳米纤维膜材料，不仅具有明显的小尺寸效应、高的孔隙率、大的比表面积和超分子排列效果，而且具有良好的生物相容性、结构相容性、生物可降解性。

因此，其具有良好的透气性和半渗透性，保持伤口良好湿润程度的同时，有效避免细菌对伤口的感染。

明胶与其他材料相复合制备复合纤维材料，例如加入杀菌剂、消炎药、生长因子等，可增加敷料的功效，有效的提高伤口的止血速度，可充分与创面相弥合，减少外界环境对伤口的刺激，保证创面接触到新鲜的空气，有利于创面细胞的修复、生长。

R uj i t anar oj P等在70v01％的乙酸内溶解22％(w／v)的明胶，2．5w t％硝酸银，电纺制备明胶纳米纤维创口敷料，制备得到平均直径在
一230nm和～280nm的纳米纤维。

以戊二醛为交联剂来提高材料在潮湿环境下的稳定性，在乙酸缓冲溶液和蒸馏水中观察明胶复合纤维材料A g+粒子的缓释效果。

结果证明：明胶纳米纤维中A g+粒子具有良好的缓释曲线；在抗菌方面，材料对绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌效果最为显著M¨。

Shu．Y i ng G u等以乙酸溶液为溶剂，制备明胶／聚丙交酯纳米纤维材料。

文章研究了乙酸浓度、明胶浓度、电场强度、纺丝距离对纤维直径、材料形态、水蒸气透过率、吸水率、细胞毒性等的影响，证明明胶静电纺丝材料可以控制水蒸气的散失，保持伤口的湿润；具有优良的生物相容性，可以作为医疗方面的创口敷料m J。

D ubs ky M等利用明胶与聚己内酯静电纺丝制备纳米纤维。

通过细胞培养实验，显示纤维能够促进细胞的粘附与增殖。

将复合纤维与医用纱布作用在受伤白鼠的创面，证明明胶纤维具有更快的伤口愈合能力。

从创口组织结构上分析，材料增加了肉芽组织的厚度、增加了成肌细胞的密度∽o。

因此，明胶电纺纤维加速了伤口的愈合，可以作为创口敷料来迸行组织修复。

3．4牙周牙齿修复材料
明胶纳米纤维膜材料作为牙周牙齿修复材料是组织工程支架材料与创伤敷料的交叉。

牙周牙齿修复需要利用膜材料来阻隔牙龈上皮细胞及结缔组织长入缺损区，创造一个有利于牙周韧带细胞迁移、分化、增殖的空间。

理想的膜材料必须具备一定的空间维持能力、良好的生物相容性、良好的生物可降解性、降解产物在机体内无不良反应、合适的力学强度、精细的与细胞组织相契合的三维纳米结构。

因此，具有纳米三维结构的电纺明胶材料是牙周牙齿修复材料的最佳选择。

左璞晶等以水为溶剂通过静电纺丝法制备出新型纳米纤维膜。

当明胶的浓度为33％(w／w)，纺丝温度为40℃时，所得明胶纤维膜具有均匀多孔的微观形貌，纤维直径分布在120～210nm 。

经交联剂交联后，明胶纤维膜保
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持较好的形貌，力学性能得到提高；在纤维膜上进行牙周基质细胞培养实验，结果表明牙周基质细胞在膜材料上能够粘附、伸展与增殖Ⅲj。

郑钧元利用静电纺丝技术，制备一种B 一磷酸三钙与明胶杂化的纳米纤维引导组织再生膜，交联后，纤维平均直径为400—500nm，拉伸断裂应力为6．47±0．85M Pa。

进行成骨细胞培养实验，具有三维网状结构的明胶杂化膜能够使成骨细胞粘附、生长及形成紧密的连接‘45J。

因此，明胶杂化膜可用于牙周组织的再生，成为性能良好的新型牙周牙齿修复材料。

4展望
作为天然高分子之一明胶，不仅具有优异的生物相容性、生物可降解性、低免疫原性，而且具有良好的止血和促进伤口愈合等性能，而明胶纳米纤维膜材料能最大程度地仿生天然细胞外基质的胶原蛋白结构。

因此其在生物医药领域，包括骨架组织、药物传递、创伤敷料、人造皮肤等方面具有其他材料无法比拟的优点，受到较为广泛的关注。

但仍然面临着一定的问题。

(1)明胶有机溶液的电纺会造成样品具有一定的毒性，而其水溶液的静电纺丝逐渐成为大家研究的共识。

由于明胶纤维存在着抗潮湿性差、易变形、易破碎、易吸水，需要对明胶纳米纤维膜材料进行交联。

为了使明胶具有优良的性能，因此明胶纤维的交联剂种类的选择、交联度的控制、交联剂的后处理是研究中必须要面对的问题。

(2)明胶纤维应用于组织工程支架、创伤修复、人造皮肤、药物缓释载体等各种生物医学领域。

为了使明胶纤维材料完美匹配的使用，这不仅需要明胶与其他材料的相互作用，还需要对其具体工艺进行探索及后处理进行择型安排。

另外，明胶复合纤维材料需要进行细胞毒性实验和细胞培养粘附试验，才能做到进一步的体内生物医疗试验。

(3)目前，明胶电纺普遍存在效率较低、纤维直径分布较宽、机械连续电纺性不强的问题。

这就需要对静电纺丝机头、收集装置、溶液供给装置等进行改进。

而无针电纺与连续式无损收集装置是普遍认为实现量产机制的最佳选择。

伴随着明胶纳米纤维膜材料的高效优质制备和静电纺丝装置工艺的完善，明胶静电纺丝制备纳米纤维膜材料将会有更加广泛的适用范围与临床应用。

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