芳烃生产

芳烃生产
1芳烃生产技术的发展现状
目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。

典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、重整或裂解汽油加氢等芳烃生产装置，以及芳烃转化和芳烃分离装置。

1.1催化重整
催化重整是芳烃生产的主要方法之一，可将低辛烷值的石脑油转化为高辛烷值的燃料或苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品。

催化重整按催化剂的再生方式主要分为半再生(固定床)和连续再生(移动床)两种方式。

近年来，随着催化重整从以生产汽油为主转向以生产芳烃为主及重整装置大型化的发展，采用低压连续再生工艺的重整技术已占据主导地位。

连续再生重整工艺主要以UOP公司的Platfor-mer工艺和IFP的Aromizer工艺为代表。

两种工艺各具特点，最大的不同在于反应器的布置方式。

UOP采用重叠式，IFP采用并列式。

至今，两种工艺均已发展到了第三代。

从反应工艺参数看，两种第三代工艺差异不大，均在较低的压力(0.35MPa)和较低的氢油分子比(小于3)下操作，技术改进主要体现在催化剂再生部分。

截至2005年底，我国已开工的连续再生催化重整装置共19套，总加工能力1239万吨/年，其中采用UOP技术的有14套，采用IFP技术的有5套。

我国在催化重整领域的技术开发工作已逾50年，特别是在催化剂领域成果丰硕。

中国石化石油化工科学研究院(RIPP)已开发了多个系列的重整催化剂，最新型的半再生的铂铼催化剂PRT和连续再生的铂锡催化剂PS-Ⅵ均已达到世界先进水平。

PS-Ⅵ已应用于采用UOP超低压工艺的镇海炼化80万吨/年连续重整装置，芳烃收率和积碳速率指标均优于进口催化剂。

在催化重整工艺方面，中国石化集团已掌握了半再生固定床重整的全部技术和连续再生重整的设计技术。

1.2芳烃抽提
芳烃抽提目前主要有两种工艺，即液-液抽提工艺和萃取蒸馏工艺。

液-液抽提工艺多应用于同时收回苯、甲苯和二甲苯工况；萃取蒸馏工艺则适合于从高芳烃含量的原料生产高纯度的单一芳烃，或同时生产苯与甲苯。

与液-液抽提工艺相比，萃取蒸馏工艺流程相对简单，装置投资和能耗相对较低。

已工业化的芳烃抽提工艺有Sulfolane工艺、Tetra工艺及Morphylane工艺等，所用溶剂有环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮等。

目前，应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sulfolane工艺。

UOP公司声称其最新的Sulfolane工艺采用了萃取蒸馏和液-液抽提相结合的工艺，可采用更广泛的物料，同时回收C6-C9芳烃。

UOP 公司最近还开发了Car-om芳烃抽提工艺，采用的溶剂是在四乙二醇醚中加入一种称为Carom的溶剂，用该种工艺改造现有的Sulfolane和Tetra工艺可使生产能力分别提高40%和50%，且能耗有较大下降。

GTC公司也开发了一种采用高选择性和高处理能力复合溶剂的芳烃抽提工艺，可以应用于全馏分重整油的芳烃回收，而不需要预分离。

韩国LG加德士石油公司已采用该工艺建成了世界最大单系列芳烃抽提装置，以重整油为原料可年
产苯232万吨，甲苯554万吨，苯和甲苯回收率均在99.9%以上，纯度均在99.99%以上。

我国对芳烃抽提技术的研究已开展多年，RIPP成功开发了具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏技术(SED)，并已分别应用于中国石油大连分公司15万吨/年工业装置和上海赛科公司55万吨/年工业装置。

SED技术采用环丁砜和助溶剂COS，显著增强了芳烃的溶解能力，提高了苯的收率。

赛科装置的标定结果表明，在苯和甲苯的纯度不低于99.96%和99.91%的情况下，回收率分别大于99.3%和98.7%，达到了世界先进水平。

1.3甲苯歧化与烷基转移
来自催化重整和裂解汽油的芳烃混合物中甲苯和C9A含量一般在40%-60%，除用作高辛烷值汽油调合组分外，五更有价值的应用。

为充分利用甲苯和C9A资源，自20世纪40年代起，人们开始了甲苯歧化和烷基转移的工艺研究，目的是将价值低廉的甲苯和C9A通过甲苯歧化和甲苯与C9A的烷基转移反应生成更有应用价值的苯和二甲苯。

自20世纪60年代后期开始，已有多种甲苯歧化与烷基转移工艺实现了工业化，包括日本东丽公司和UOP公司开发的Tatoray工艺、阿科/IFP等开发的Xylene-Plus工艺、美孚公司开发的MTDP、LTDP工艺、菲纳公司开发的T2BX工艺等。

Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术于1969年工业化，由于其采用固定床临氢气相反应，操作稳定，运行周期长，技术经济指标先进，是本领域内应用最多的工业化技术。

目前我国运行的13套甲苯歧化与烷基转移生产装置中有10套采用的是Tatoray工艺。

近年来，UOP公司对Tatoray工艺的改进主要发展方向是增加重芳烃处理量。

其最新推出的TA-20型催化剂，已于2004年在印尼投入工业化应用。

该催化剂具有金属加氢裂解功能，提高了重芳烃处理能力。

据称在质量空速为2.35h-1、氢烃摩尔比为4的操作条件下，能加工甲苯30%(质量分数)的混合进料，且进料中允许较高的C10+A含量。

与其原来的TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。

传统的甲苯歧化反应是一个非选择性的歧化过程。

歧化生成的二甲苯呈热力学平衡分布，PX、间二甲苯(MX)与邻二甲苯(OX)三者之间的比例一般为25：50：25。

从混合二甲苯中分离对二甲苯能耗大，技术要求高。

甲苯择形歧化可以大大提高产物混合二甲苯中对二甲苯的浓度，从而大幅度地降低分离能耗。

美孚公司最早开发了甲苯择形歧化工艺，其第一代MSTDP工艺于1988年实现工业化。

该工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，在甲苯转化率为25%-30%时，PX选择性可达80%-90%。

美孚公司的新一代PxMax工艺于1997年实现工业化，该工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂(MT-PX)，在甲苯转化率为20%-30%时，PX选择性可达90%以上。

美孚公司称，与MSTDP工艺相比，Px-Max 工艺有较大改进，主要体现在操作温度降低，操作过程简化，易于实现对现有装置的改造，对于新建装置也可降低投资。

UOP推出的甲苯择形歧化工艺PX-Plus于1998年实现工业化。

其典型工艺参数有：甲苯转化率30%，PX选择性90%，产物苯与PX的摩尔比为1.37，PX 收率约为41%，苯收率约为46%。

我国在甲苯歧化和烷基转移技术领域的研究也取得了突出成绩。

中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)先后开发了ZA和HAT两个系列催化剂。

最新工业化的HAT-097催化剂性能指标为反应质量空速1.7h-1，氢烃摩尔比4，C9A进料中允许的C10+芳烃浓度可达6%，在总转化率为46%下，B+X选择性可达90%。

以HAT催化剂为核心技术的S-TDT甲苯技术与烷基转移成套技术已于1997年实现工业化，并已出口至伊朗。

SRIPT开发的高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂已于2005年在天津石化进行了工业应用试验。

初步结果表明，在甲苯转化率为30%时，PX选择性为90%，B/X小于1.4，基本重现了小试研究的水平。

RIPP采用独特的硅改性方法开发的甲苯择形歧化催化剂RD-98于1999年完成了1500小时的中试试验。

结果显示，在甲苯单程转化率不小于30%的条件下，对二甲苯选择性在90%以上。

以催化剂RD-98为核心的甲苯择形歧化技术已完成了形成工艺包设计，即将应用于扬子石化公司60万吨/年PX装置扩改为80万吨/年PX的项目。

1.4二甲苯异构化
从催化重整油和裂解汽油中获得的C8芳烃中，PX含量仅为混合二甲苯总量的1/4左右，且含有乙苯。

为最大限度地生产PX，需将其他C8芳烃通过异构化反应生成PX。

自20世纪50年代二甲苯异构化装置实现工业化以来，该技术已获得很大发展，先后诞生了多种工艺。

目前在用的工艺主要有UOP公司的Isomar工艺、美孚公司的MHAI工艺和安格公司的Octafining工艺等。

这3种工艺流程相似，均采用临氢固定床反应器，不同点在于催化剂布置方式及乙苯的处理方式。

按照反应方式的不同，催化剂可分为乙苯转化型异构化催化剂和乙苯脱乙基型异构化催化剂。

Isomar是目前应用最多的工艺，据称已被59套装置采用。

UOP公司于20世纪90年代推出的I-9催化剂是一种双功能催化剂，采用Pt/Al2O3加氢型丝光沸石，当进料组成为乙苯17%、PX18%、MX40%、OX25%时，产物中PX占C8芳烃比例22.1%，PX总收率可达84%，芳环损失4%。

该公司最新推出的I-400在PX总收率和二甲苯损失方面有明显改进，分别为91%和1.5%。

UOP的I-300型催化剂为乙苯脱乙基型催化剂，乙苯转化率可达65%，B+PX收率为87.3%。

美孚公司90年代开发的MAHI工艺采用沸石催化剂，具有活性高、选择性好、操作条件温和、催化剂结焦速率慢、运转周期长、再生性能好的特点。

在该工艺中，乙苯通过脱烷基、歧化等反应转化为苯和二甲苯，乙苯转化率可达60%-70%，二甲苯损耗率为 1.8%，非芳烃转化率达20%，二甲苯的选择性达到平衡值的102%。

MAHI工艺采用独特的双催化剂床系统，可使乙苯转化、非芳烃裂化和异构化过程得以优化。

美孚公司开发的最新一代异构化技术XyMax，使用专有的高选择性催化剂AMHAI和EM-4500，乙苯转化率高达80%，且操作性更加灵活，可用于现有装置的脱瓶颈改造。

我国现有10套二甲苯异构化生产装置，其中9套采用UOP技术，1套采用IFP技术。

从装置类型看，3套为乙苯脱烷基型，7套为乙苯转化型。

所用催化剂绝大部分为国产SKI系列。

我国在二甲苯异构化催化剂的研制上处于世界先进行列，已开发了具有自主知识产权的SKI系列催化剂。

最新一代SKI-400-40二甲苯异构化催化剂活性高，氢烃比低，空速高，C8芳烃收率可达98%以上，达国际领先水平。

该催化剂应用于扬子石化工业装置，在反应器和压缩机等主要设备不作改动的情况下，装置负荷提高30%以上。

新开发的乙苯脱烷基型催化剂SKI-100，乙苯转化率达60.2%，乙苯转化为苯的选择性达93.6%，二甲苯单程损失为2%，已应用于中国石油吉林分公司的生产装置。

1.5对二甲苯分离
对二甲苯分离主要有两种方法，即结晶法和模拟移动床技术，现有芳烃联合装置多采用后者。

目前，工业化的模拟移动床技术有两种，即UOP的Parex和IFP的Eluxyl。

Parex液相吸附分离工艺于1971年实现工业化，至今已有76套装置采用该技术。

目前，Parex工艺采用ADS-27吸附剂，在PX纯度为99.9%的前提下，收率可达97%。

Eluxyl工艺于1997年工业化，其工艺原理与Parex相似。

但设备设计不同，与Parex的主要区别在于吸附室采用了多个高精度的小阀门由计算机控制开闭，使生产成本更低。

Eluxyl采用SPX3000高效吸附剂，PX产品纯度可达99.9%，装置最大单线设计能力可达75万吨/年。

目前，该技术已发放许可证9家。

其中，在我国建设的第一套装置镇海炼化已于2004年投产，运行情况良好。

我国在PX吸附分离剂的开发上已取得重要进展，RIPP开发的RAX-2000型吸附剂各项分离性能和物化指标均已达到国际先进水平。

工业应用结果表明，在PX纯度为99.6%时，收率达99.1%。

2芳烃生产技术的发展新趋势
近年来，芳烃生产技术主要向着拓展芳烃原料来源、利用新技术增加PX产量，以及提高二甲苯分离效率、降低能耗等方向发展。

2.1轻烃芳构化技术
为获得新的芳烃来源，近年来国内外对轻烃芳构化的研究异常活跃。

通过芳构化技术可将一些不宜作重整原料的LPG馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃及天然气等轻烷烃原料转化为芳烃，从而提高这些廉价原料的利用价值。

催化剂是芳构化技术的关键，已开发的催化剂主要分为两类，一类是以Al2O3为载体、以Pt 和Cr2O3等为活性组分的同时具有脱氢和环化功能的催化剂，另一类为改性的HZSM-5分子筛催化剂。

目前，一些轻烃芳构化技术已进入工业应用阶段。

如日本旭化成公司开发的Alpha工艺已在日本水岛建成了17.5万吨/年的工业试验装置。

该装置以轻烯烃馏分为原料，采用绝热式固定床反应器，催化剂交替再生，反应温度500-550℃，反应压力0.3-0.5MPa，质量空速2-4h-1。

沙特Sabic公司也建设了一套3.5万吨/年的工业试验装置，采用绝热式移动床反应器，催化剂连续再生。

国内在轻烃芳构化技术研究方面也取得了一些进展，如RIPP考察了丙烷在ZRP分子筛和硅改性ZRP分子筛上的芳构化反应。

在ZRP分子筛上，液体产物中的二甲苯异构体基本上呈热力学平衡分布，对位选择性差；在硅改性ZRP分子筛上，随SiO2含量的增加，ZRP分子筛外表面的活性中心被覆盖的程度增加，液体产物中二甲苯异构体对位选择性逐渐增加，从4.1%提高到13.3%。

以甲烷为原料的芳构化研究目前还处于实验室研究阶段。

2.2甲苯甲醇烷基化制高产率PX
以廉价的甲苯和甲醇烷基化制备高产率PX已成为近年来的开发热点，目前研究多集中在催化剂的性能改进方面。

美孚公司开发的以磷酸铵等含磷化合物改性的硅铝比为450的ZSM-5沸石催化剂，在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、质量空速4h-1、甲苯与甲醇质量为2：1的条件下，甲醇转化率可达97.8%，甲苯转化率为28.4%，PX选择性为96.8%。

GTC公司和印度IPCC公司联合开发了新的甲苯甲醇烷基化工艺和催化剂，采用
固定床反应器和专用高硅沸石催化剂，在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量为2：1的条件下，PX选择性为85%以上，催化剂运行周期6-12个月。

目前，甲苯甲醇烷基化制高产率PX技术尚未有工业化报导，能否实现工业化的关键在于稳定性好、寿命长的工业化催化剂的开发和工艺技术经济的可行性。

2.3PX增产技术
通过新型催化剂的开发和工艺组合，改进甲苯歧化、烷基转移、重芳烃脱烷基、异构化等技术，仍是当前PX增产技术的开发重点。

2.3.1甲苯歧化与烷基转移
对于传统的甲苯非选择性歧化与烷基转移技术，主要是开发更高性能的催化剂，以进一步提高其反应转化率和目的产物的选择性，并同时提高其反应空速、降低氢烃比，以满足装置不断扩能的要求。

另外，提高C10+芳烃的处理能力以充分利用重芳烃，提高非芳烃的处理能力以降低抽提单元负荷、减少能耗，也是甲苯歧化技术的发展趋向。

UOP公司开发了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂，液相法非临氢的甲苯歧化与C9芳烃烷基转移的改进工艺。

当甲苯原料中含有30%(质量分数)的1,2,4-三甲苯时，在反应温度160℃、反应压力900kPa、液态空速2.0h-1条件下进行反应，反应160分钟时，二甲苯收率最高。

UOP公司还推出了一种利用两种催化剂的新工艺，将C9芳烃与苯转化为C8芳烃，通过双重烷基转移反应减少重芳烃的乙基损失，提高了二甲苯的选择性，减少了轻烃的生成。

在操作温度为100-540℃，重时空速0.1-20h-1，C9芳烃进料含量为50%时，产物中的C8芳烃含量达80%，较单一催化剂的烷基转移反应提高了约20%，轻烃产率下降约30%。

菲纳公司公布了一种处理含高非芳烃原料的甲苯歧化的工艺，催化剂为用镍、钯或铂改性的丝光沸石，在反应温度为447℃，体积空速1.3h-1，氢油比(体积比)为2915的条件下，可处理甲苯含量80%-90%、非芳烃含量为10%-20%的进料，甲苯转化率为50.7%。

SRIPT开发了大孔β沸石型催化剂MXT-01，通过适当加强烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，可处理高C9芳烃原料，并提高C8芳烃产量，减少苯的产量。

工业侧线试验结果表明，在质量空速为2.5h-1、反应温度低于400℃时，总转化率不低于46%，苯与二甲苯等摩尔比在3.5以上，产物中混合二甲苯的选择性达73%。

至于选择性甲苯歧化，进一步提高其对位选择性及PX的收率仍是今后的研发重点。

同时，为了更好地利用C9及以上重芳烃资源，开发甲苯选择性歧化技术与苯/C9芳烃烷基转移技术相结合的组合工艺也将是未来发展趋势。

SRIPT已于2003年完成了该工艺的开发。

实验室结果表明，在原料苯/C9芳烃重量比为60/40、质量空速1.5h-1的条件下，苯和C9芳烃的总转化率在50%以上，生产的甲苯和混合二甲苯的选择性在90%以上。

2.3.2二甲苯异构化
近年来，对二甲苯异构化的研究主要侧重于催化剂的性能改进方面，以进一步提高乙苯的转化率和PX的选择性，减少芳环损失。

在这方面UOP公布了多项专利。

如一种以硅铝比为20-45硅铝酸沸石和非沸石型分子筛为载体、铂族金属为活性组分、无机氧化物为粘合剂的催化剂，可有效转化乙苯，同时提高二甲
苯混合物中的PX浓度，降低了苯的生成，减少了芳环的损失。

产物中的PX含量可达90%以上。

另一种以β沸石和MTW型沸石组成的催化剂，经表面酸洗脱铝处理，MTW 型沸石中硅铝比在20-45，提高了对二甲苯产率，C8芳环的损失可降至2.6%。

同时，进料中可以包含不高于30%的如环烷烃和链烷烃等的非芳烃化合物。

UOP公司还开发了二甲苯和乙苯的非平衡混合物在液相或部分液相下基于β沸石的异构化催化剂。

将β沸石通过酸洗改性，部分脱铝；MTW型沸石中SiO2：Al2O3=20-45，在反应温度为245℃，进料为乙苯7.17%、PX0.03%、MX70.46%、OX22.28%、C9芳烃0.05%、非芳烃0.01%的条件下，乙苯转化率可达50.1%，产物中的对二甲苯摩尔含量为22.7%，在二甲苯混合物中的含量大于82%。

在二甲苯异构化工艺方面，催化剂布置向着双层或多层系统发展，通常一层为乙苯转化催化剂，另一层为二甲苯异构化催化剂。

如UOP公司开发的双层催化剂体系，第一层为ZSM-5/Al2O3，未添加金属组分，主要起二甲苯异构化作用；第二层催化剂为ZSM-48/Al2O3，加入约0.5%的Pt，具有加氢和脱氢作用，可以有效地使乙苯选择性异构化为二甲苯，提高了平衡浓度中的PX浓度。

在反应温度400℃、反应压力1.48MPa，氢烃比为4，进料组成为乙苯60%、MX27%和OX13%的条件下，产物中对二甲苯含量可达29%。

2.4二甲苯分离
在二甲苯吸附分离工艺诞生后，结晶分离法已较少使用。

近年来随着甲苯择形技术开发，混合二甲苯溶液中PX浓度可提高至80%以上，使结晶分离法优势得以发挥，因此，结晶分离法又重新受到了人们的重视。

一些已工业化的新型结晶分离技术主要有BEFSPROKEM公司的熔化静态洁净工艺(MSC)，SulzurChemthech公司的降膜结晶工艺，及Raython/Niro的结晶工艺。

这些工艺得到的PX产品纯度均能达到99.9%以上。

IFP在其吸附法分离工艺的基础上开发出了吸附与结晶相结合的组合工艺Eluxyl工艺，已实现工业化。

与单纯的吸附分离工艺相比，组合工艺投资费用少，对原料要求低，适合对现有结晶法装置的改造。

UOP也开发了类似的组合工艺HysorbXP。

BP公司利用变压吸附技术分别开发了与结晶分离技术和模拟移动床分离技术相结合的两套组合工艺。

此外，利用高分子膜分离芳烃的研究日益受到重视，很可能是未来二甲苯分离的一个发展方向。

3结语
近年来芳烃生产技术的进步主要体现在催化剂的性能改进，进一步提高反应空速，降低氢烃比，提高PX的选择性，提高重芳烃的处理能力等方面。

也代表着未来催化剂技术的主要发展方向。

应用甲苯择形歧化和高乙苯转化率的异构化技术，设法提高吸附分离装置的PX进料浓度将是芳烃联合装置扩能的主要途径。

甲苯选择性歧化与苯/C9芳烃烷基转移组合工艺会有效地降低PX生产成本，具有良好的市场应用前景。

中国石化股份有限公司在重整催化剂、芳烃抽提工艺、甲苯歧化与烷基转移工艺和催化剂、二甲苯异构化催化剂的开发应用上已达世界先进水平。

在此基础上应加快催化重整联连续再生工艺和二甲苯异构化工艺的开发，以尽快形成具有自主知识产权的芳烃成套生产工艺。