芳烃生产

芳烃生产

1芳烃生产技术的发展现状

目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、重整或裂解汽油加氢等芳烃生产装置，以及芳烃转化和芳烃分离装置。

1.1催化重整

催化重整是芳烃生产的主要方法之一，可将低辛烷值的石脑油转化为高辛烷值的燃料或苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品。催化重整按催化剂的再生方式主要分为半再生(固定床)和连续再生(移动床)两种方式。近年来，随着催化重整从以生产汽油为主转向以生产芳烃为主及重整装置大型化的发展，采用低压连续再生工艺的重整技术已占据主导地位。

连续再生重整工艺主要以UOP公司的Platfor-mer工艺和IFP的Aromizer工艺为代表。两种工艺各具特点，最大的不同在于反应器的布置方式。UOP采用重叠式，IFP采用并列式。至今，两种工艺均已发展到了第三代。从反应工艺参数看，两种第三代工艺差异不大，均在较低的压力(0.35MPa)和较低的氢油分子比(小于3)下操作，技术改进主要体现在催化剂再生部分。

截至2005年底，我国已开工的连续再生催化重整装置共19套，总加工能力1239万吨/年，其中采用UOP技术的有14套，采用IFP技术的有5套。

我国在催化重整领域的技术开发工作已逾50年，特别是在催化剂领域成果丰硕。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)已开发了多个系列的重整催化剂，最新型的半再生的铂铼催化剂PRT和连续再生的铂锡催化剂PS-Ⅵ均已达到世界先进水平。PS-Ⅵ已应用于采用UOP超低压工艺的镇海炼化80万吨/年连续重整装置，芳烃收率和积碳速率指标均优于进口催化剂。在催化重整工艺方面，中国石化集团已掌握了半再生固定床重整的全部技术和连续再生重整的设计技术。

1.2芳烃抽提

芳烃抽提目前主要有两种工艺，即液-液抽提工艺和萃取蒸馏工艺。液-液抽提工艺多应用于同时收回苯、甲苯和二甲苯工况；萃取蒸馏工艺则适合于从高芳烃含量的原料生产高纯度的单一芳烃，或同时生产苯与甲苯。与液-液抽提工艺相比，萃取蒸馏工艺流程相对简单，装置投资和能耗相对较低。

已工业化的芳烃抽提工艺有Sulfolane工艺、Tetra工艺及Morphylane工艺等，所用溶剂有环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮等。目前，应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sulfolane工艺。UOP公司声称其最新的Sulfolane工艺采用了萃取蒸馏和液-液抽提相结合的工艺，可采用更广泛的物料，同时回收C6-C9芳烃。UOP 公司最近还开发了Car-om芳烃抽提工艺，采用的溶剂是在四乙二醇醚中加入一种称为Carom的溶剂，用该种工艺改造现有的Sulfolane和Tetra工艺可使生产能力分别提高40%和50%，且能耗有较大下降。

GTC公司也开发了一种采用高选择性和高处理能力复合溶剂的芳烃抽提工艺，可以应用于全馏分重整油的芳烃回收，而不需要预分离。韩国LG加德士石油公司已采用该工艺建成了世界最大单系列芳烃抽提装置，以重整油为原料可年

产苯232万吨，甲苯554万吨，苯和甲苯回收率均在99.9%以上，纯度均在99.99%以上。

我国对芳烃抽提技术的研究已开展多年，RIPP成功开发了具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏技术(SED)，并已分别应用于中国石油大连分公司15万吨/年工业装置和上海赛科公司55万吨/年工业装置。SED技术采用环丁砜和助溶剂COS，显著增强了芳烃的溶解能力，提高了苯的收率。赛科装置的标定结果表明，在苯和甲苯的纯度不低于99.96%和99.91%的情况下，回收率分别大于99.3%和98.7%，达到了世界先进水平。

1.3甲苯歧化与烷基转移

来自催化重整和裂解汽油的芳烃混合物中甲苯和C9A含量一般在40%-60%，除用作高辛烷值汽油调合组分外，五更有价值的应用。

为充分利用甲苯和C9A资源，自20世纪40年代起，人们开始了甲苯歧化和烷基转移的工艺研究，目的是将价值低廉的甲苯和C9A通过甲苯歧化和甲苯与C9A的烷基转移反应生成更有应用价值的苯和二甲苯。自20世纪60年代后期开始，已有多种甲苯歧化与烷基转移工艺实现了工业化，包括日本东丽公司和UOP公司开发的Tatoray工艺、阿科/IFP等开发的Xylene-Plus工艺、美孚公司开发的MTDP、LTDP工艺、菲纳公司开发的T2BX工艺等。

Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术于1969年工业化，由于其采用固定床临氢气相反应，操作稳定，运行周期长，技术经济指标先进，是本领域内应用最多的工业化技术。目前我国运行的13套甲苯歧化与烷基转移生产装置中有10套采用的是Tatoray工艺。近年来，UOP公司对Tatoray工艺的改进主要发展方向是增加重芳烃处理量。其最新推出的TA-20型催化剂，已于2004年在印尼投入工业化应用。该催化剂具有金属加氢裂解功能，提高了重芳烃处理能力。据称在质量空速为2.35h-1、氢烃摩尔比为4的操作条件下，能加工甲苯30%(质量分数)的混合进料，且进料中允许较高的C10+A含量。与其原来的TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。

传统的甲苯歧化反应是一个非选择性的歧化过程。歧化生成的二甲苯呈热力学平衡分布，PX、间二甲苯(MX)与邻二甲苯(OX)三者之间的比例一般为25：50：25。从混合二甲苯中分离对二甲苯能耗大，技术要求高。甲苯择形歧化可以大大提高产物混合二甲苯中对二甲苯的浓度，从而大幅度地降低分离能耗。

美孚公司最早开发了甲苯择形歧化工艺，其第一代MSTDP工艺于1988年实现工业化。该工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，在甲苯转化率为25%-30%时，PX选择性可达80%-90%。美孚公司的新一代PxMax工艺于1997年实现工业化，该工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂(MT-PX)，在甲苯转化率为20%-30%时，PX选择性可达90%以上。美孚公司称，与MSTDP工艺相比，Px-Max 工艺有较大改进，主要体现在操作温度降低，操作过程简化，易于实现对现有装置的改造，对于新建装置也可降低投资。

UOP推出的甲苯择形歧化工艺PX-Plus于1998年实现工业化。其典型工艺参数有：甲苯转化率30%，PX选择性90%，产物苯与PX的摩尔比为1.37，PX 收率约为41%，苯收率约为46%。

我国在甲苯歧化和烷基转移技术领域的研究也取得了突出成绩。中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)先后开发了ZA和HAT两个系列催化剂。最新工业化的HAT-097催化剂性能指标为反应质量空速1.7h-1，氢烃摩尔比4，C9A进料中允许的C10+芳烃浓度可达6%，在总转化率为46%下，B+X选择性可达90%。