降低催化汽油烯烃的措施

降低催化汽油烯烃的措施
何声强
（中国石化安庆分公司炼油一部催化装置，安徽安庆246001）
摘要催化裂化装置汽油烯烃含量与原料油性质、催化剂性质、反应温度、剂油比、反应时间等
因素有关，通过采用新工艺，使用降烯烃催化剂，优化原料油性质等措施，可有效降低催化汽油烯
烃含量。

关键词催化汽油烯烃措施
烯烃主要来自催化裂化汽油，是不饱和烃类化合物，具有比较好的抗爆性。

但烯烃的稳定性较差，容易堵塞发动机喷嘴，在发动机进气阀及燃烧室中生成沉积物，一方面影响汽油的充分燃烧，加剧汽车尾气的排放污染，另一方面，挥发性较强的烯烃，容易蒸发排放入大气，加速对流层臭氧的生成，形成光化学烟雾。

由于我国车用汽油以催化裂化汽油为主，其中烯烃含量较高，达40%～50%，加工石蜡基原料的装置，烯烃含量更高，达60%以上，因此降低催化裂化汽油烯烃含量是解决车用汽油烯烃含量高的关键。

由于催化裂化装置汽油烯烃含量与原料油性质、催化剂性质、反应温度、剂油比、反应时间等因素有关，因此，解决汽油烯烃含量高的问题也应当从这些角度出发。

本文将对汽油烯烃含量高的原因进行分析，并提出解决措施。

1原因分析
1.1原料油性质
一般认为，催化裂化主要是正碳离子反应，汽油中烯烃主要来自于原料油中烷烃的裂化。

直链烷烃裂化一次生成一个烯烃和一个正碳离子，正碳离子二次裂化又生成一个烯烃和一个正碳离子。

烷烃分子越大，裂化次数越多，汽油中烯烃含量越高；环烷烃开环裂化生成两个小分子烯烃，但环烷烃也能够氢转移缩合芳构化。

因此，原料中链烷烃含量高，链烷烃分子大时，汽油中烯烃含量较高。

实验数据表明1：氢含量高、K值大的原料油，裂化转化率高，汽油产率高，汽油中烯烃含量也较高。

1.2催化剂活性
一般来说，随着分子筛含量增高，氢转移活性也相应增加，因此，产品中的烯烃含量相对减少。

实验数据表明2：在相同的反应条件下随着催化剂平衡活性的提高，汽油中烯烃含量逐渐下降，当平衡剂的微反活性从50提高到60.8时，汽油烯烃由67.46%下降至55.33%。

1.3反应温度
催化裂化过程中主要发生热裂化和催化裂化反应，催化反应主要有裂化、氢转移、异构化、芳构化等，裂化和芳构化反应是吸热反应，裂化反应生成烯烃，芳构化反应消耗烯烃；氢转移和异构化反应是放热反应，消耗烯烃。

提高反应温度，有利于裂化反应和芳构化反应，不利于氢转移反应和异构化反应。

此外，随反应温度的提高，热烈化反应速度提高的幅度大于催化裂化反应速度提高的幅度，不利于汽油
烯烃含量的降低。

实验数据表明3：随反应温度的提高，汽油烯烃含量增加。

1.4剂油比
增大剂油比对催化裂化反应主要有三个好处：1）使原料油和催化剂接触更充分，有利于原料中胶质团的裂化。

2）减少待生与再生剂的炭差，提高催化剂的有效活性中心。

3）增加单位原料油接触的催化剂活性中心数，相应提高反应速度，有利于裂化、异构化和氢转移等反应。

实验数据表明4：随剂油比的提高，转化率提高，液化气产率提高，汽油收率先增加后略有下降，焦炭产率增加，氢转移反应指数提高，汽油烯烃含量下降，剂油比平均每提高1个单位，FIA法烯烃含量下降2.9%～3.4%（以剂油比4.8为基准）。

1.5反应时间
催化裂化生成的汽油烯烃进行二次反应需要一定时间，延长反应时间是汽油烯烃组分氢转移反应的必要条件。

氢转移反应的速度一般较快，因此适当延长反应时间即可满足要求。

实验数据表明5：增加提升管反应时间，液化气、汽油产率提高，干气和焦炭产率提高。

汽油辛烷值变化不大，汽油烯烃含量下降，芳烃含量提高，链烷烃和环烷烃含量几乎不变。

2降低汽油烯烃的措施
2.1 采用新工艺
2.1.1 MIP工艺
此工艺采用新型串联提升管反应器，将反应器分成两个反应区，优化催化裂化的一次反应和二次反应，第一反应区以一次裂化反应为主采用较高的反应温度、较大的剂油比和较短的停留时间，裂解较重的原料油并生成较多的烯烃，第二反应区通过扩径和注入冷却介质等措施，降低油气和催化剂的流速及该区的反应温度，达到抑制二次裂化反应，增加氢转移和异构化反应，提高催化汽油中的异构烃和芳烃，降低烯烃含量。

2002年，安庆分公司120×104t/a催化裂化装置MIP改造，投用后，汽油烯烃含量由45（V）%左右降至35（V）%左右，有效解决了催化汽油烯烃含量高的问题。

2.1.2 MGD工艺
此工艺是结合重油催化裂化的反应特点，将催化裂化平行顺序反应和组分选择性裂化的机理，汽油裂化的反应规律以及反应深度控制原理有机结合在一起，对催化裂化反应进行精细控制，它将提升管反应器由下而上设为4个反应区：汽油反应区、重油反应区、轻质原料反应区和总反应深度控制区。

粗汽油（或稳定汽油）从MGD喷嘴进入提升管反应器，通过调节新鲜进料的反应环境和苛刻度，使回炼汽油中低碳烯烃裂化和部分烯烃异构化，可在降低汽油烯烃含量的同时增产柴油和液态烃，提高汽油的辛烷值。

2.1.3 FDFCC工艺
此工艺采用双提升管反应器，实现工艺操作的可选择性，为汽油理想二次反应提供独立的改质空间和充分的反应时间，从而实现降低催化裂化汽油的烯烃和硫含量，改善柴汽比，提高催化汽油的辛烷值，同时增产液化气和丙烯的目的。

工业实验数据表明6，采用该项工艺技术与常规催化裂化工艺相比，催化汽油烯烃含量降低了20~30个体积百分点。

如长岭分公司1套120×104t/a同轴式常规重油催化裂化装置
3<<催化裂化装置技术问答>>(第二版)，第86页，第17行
4<<催化裂化装置技术问答>>(第二版)，第87页，第16行
于2003年5月改造为FDFCC双提升管催化裂化装置，改造后，经过一段时间的摸索、调整和完善，FDFCC 双提升管新工艺技术的特长得到了充分发挥，装置的液态烃及丙烯收率明显提高，汽油烯烃含量大幅下降。

2.2 结合新工艺，采用降烯烃催化剂
1）安庆分公司120×104t/a催化MIP工艺改造后开工初期阶段，汽油中的烯烃含量在35~42（V）%范围内波动，为了满足车用汽油新标准，装置在2003年3月21日至2003年5月19日试用了长岭炼油厂催化剂厂生产的降烯烃COR—C型催化剂，在原料油性质、处理量、掺渣率相近的情况下，汽油烯烃含量由40.9%降至35.4%，下降了5.5个百分点，说明COR—C催化剂具有一定的氢转移活性，见表1。

表1 加COR-C型催化剂前后汽油中烯烃含量对照
从表1可以看出，投用该剂后较投用前实际能降低烯烃汽油中的烯烃含量为5.5个百分点。

2）结合MIP工艺的自身特点和在安庆分公司催化装置的实际应用情况，北京石科院研制出与该工艺配套的专用催化剂CRMI—2，并于2004底至2005年初在催化装置进行试用，在原料油性质、处理量、掺渣率相近的情况下，汽油中的烯烃含量由试用前的35%左右降至30%以下，降烯烃效果明显，如图1所示。

图1 CRMI-2加入前后稳汽烯烃变化趋势
2.3 优化原料油性质
原料油（如焦化蜡油、减压渣油）加氢预处理可显著改善裂化性能，脱除杂质，减少生焦，降低再生温度和催化剂减活效应，有利于增加剂油比和保持催化剂活性，增加催化裂化反应尤其是氢转移反应，降低汽油中烯烃含量。

2.4 其他措施
1）由于汽油烯烃主要集中在C5～C8组分中，C9+的组分烯烃很少，因此，汽油干点提高，相应的烯烃含量降低。

汽油干点降低约20℃，相应的汽油烯烃含量增加3.2%~6.1%。

实际操作中，适当提高分馏塔顶温，降低顶温，降低顶循流量，以提高汽油干点，有利于增加汽油收率，降低汽油烯烃含量。

2）吸收稳定系统操作中，适当提高稳定塔底和塔顶温度，使汽油深度稳定，降低汽油中气含量，特别是降低C=4含量，有利于汽油中轻烯烃含量的下降。

3结论
催化装置汽油烯烃含量与原料油性质，催化剂性质，反应温度，剂油比，反应时间等因素有关，通过采用新工艺，使用降烯烃催化剂，优化原料油性质等措施可有效降低汽油烯烃含量。

参考文献
1 《催化裂化装置技术问答》中国石化出版社1997年3月北京第二次印刷
2 《催化裂化装置培训教程（技师、高级技师）》化学工业出版社2005年1月第1版
3 《催化裂化装置工艺技术规程》安庆分公司2004年7月
4 徐思伟范宜俊催化裂化MIP工艺专用剂CRMI-2使用初步评价
5 徐思伟COR-C型降烯烃催化剂的工业应用总结。