轫致辐射等色线光谱分析

电子
光子图1. 逆光电效应示意图 轫致辐射等色光谱分析
Bremsstrahlung Isochromate Spectroscopy (BIS)
写作者：※顺 ※会亚
指导者：※※老师
摘要：轫致辐射的等色光谱分析(BIS)是测量样本费米能级以上非占据态态密度的重要技术，本篇文章主要介绍了BIS 的基本原理、实验装置，并介绍了BIS 在系统表面态能量的确定、体能带结构的阐明、表面吸附分子相互作用的应用，同时介绍XPS/BIS 相结合应用于过渡金属以及锕系金属的光谱测量。

关键词：BIS ；非占据态；XPS ；能带结构
一、引言
Bremsstrahlung ，它来源于德语，“brems”是“brake”刹车的意思，“strahlung”是“radiation ”辐射的意思[1]。

根据经典电动力学，带电粒子作加速或减速运动时必然伴随电磁辐射，这种辐射就叫做轫致辐射，也叫刹车辐射。

当高速电子束入射在特定材料上面时，可以探测到光子的出射，这个过程就称为逆光电效应，这个分析技术叫逆光电效应光谱分析，英文叫Inverse PhotoElectron Spectroscopy (IPES)。

简
单的就是电子进，光子出的过程，如图
1。

由于逆光电效应有多种形式，因此
对于IPES ，要对出射的不同能量的光
子都要进行分析，而轫致辐射只是其中
的一种，相应BIS 只对其中特定能量的
光子进行分析。

早在1915年，Duane 和Hunt 第一次在金属钨上进行了轫致辐射研究[2]发现了辐射谱的短波长极限，称Duane-Hunt 极限（光子的最大能量不超过入射电子的能量，此光子的波长最小），并记录了较窄带的X 射线轫致辐射强度与阳极电压关系，他们分析得出辐射强度在高于阈值电压后呈近似线性增长。

1942年，Ohlin 用更高的分辨率重复了Duane 和Hunt 的实验[3]，在W ，Cu ，Ag ，以及MoS 2的Duane-Hunt 极限处，发现了宽的能级结构，他认为这些结构代表了这些阳极材料的特征。

1946年，Nijboer 用费米能级以上的空态（unfilled ）能级密度解释了Ohlin 的测量结果。

让后的几年里没有取得太显著的进展，到了1958年，Ulmer 等人指出了同色光谱同样也解释了样品中电子能量有特征的损耗。

到了
1972年，又了新的发展，Turtle 等，尝试把实验得到的光谱与空态能态密度理论计算结果进行精确比对。

令仍惊讶的是直到1979年，研究人员才首次用这种思想直接的测量了费米能级以上空态的能态密度分布[3]，实验由Lang 等人开展，并获得了0.43eV 的分辨率。

二、原理
在BIS 中，一束电子入射到固体样品上，电子与物质的相互作用是剧烈的，激发束缚电子，或者等离子激元起了主要作用，而其中很少一部分电子被直接减速，发生轫致辐射，辐射出光子。

这些被减速的电子占据了样品费米能级F E 以上的空态[3]，如图2，只对样品有轻微的扰动。

而且有一观点是被大家接受的，当电子的能量较高时（>1KeV ），电子的跃迁几率是随能量缓慢变化的，与初始能态关系不大。

依据这一观点，电子轫致辐射的概率可以近似等于非占据态的能态密度D (E )。

当使用热电子发射阴极是，根据能量守恒定律，可得知轫致辐射的能量关系：
0ωφ -++=kT V E cath acc u (1)
其中，如图2所示，u E 表示非占据态的能量，acc V 表示发射电子束的潜在加速势，
图2. BIS 过程中热电子发射阴极与样品能量关系示意图。

(From[3])
cath φ表示电子激发到真空能级的功函数，T 表示阴极温度，
0ω是发射光子源频率, πh = , h 表示普朗克常量。

由上面的分析可以知道，如果改变acc V ，或者改变探测的光子0ω ，都可以
对费米能级以上的所有非占据态进行探测，而事实上，由于发射的光子波长很短，探测计数很不容易，另外改变电子的加速势比较简单，因此BIS 就是只变化加速度势acc V ，而只探测一种能量的光子，也就是BIS 中Isochromate 的意思。

实际中，式子(1)，只有在0=u E 时，才是正确的，因为此时的光子只是由加速势kT V cath acc --=φω0 的电子激发。

当要探测较大的u E 时（假设a E u =），入射的电子的加速势要增大，此时探测到的0ω 光子，不只有满足(1)
的电子激发，还可能由已经发生别的相互作用后能量降低的电子被能量小于a 的非占据态捕获，发射出的来的0ω 光子。

因此需要对(1)进行修正，为：
0ωφ --++=CL cath acc u E kT V E (2)
其中CL E 是电子在轫致辐射出0ω 光子之前损失的能量。

三、实验装置
BIS 的实验装置主要由电子枪、X 射线单色仪、X 光子计数器、以及样品几部分组成。

通常BIS 的实验装置都是和XPS 装置安装在一起的，如图3。

对于BIS 电子束近似直角的打在样品表面上，仅有一个很小角度的X 射线入射到单色器上面，另外，整个设备都是全封闭的，样品和X 光子探测器都是放置没有破坏整体的真空环境；对于XPS ，X 射线由X 射线管产生，用半球状的电子能谱仪分析电子光电子的能量。

这样的设计有很多优点：⑴单色仪两者可以共用；⑵样品的表面清洁度和工作环境可以随时被XPS 检查；⑶两个过程都涉及相似的电子转换关系，一次实验可以做到对样品费米能级上下的非占据态和占据态能态密度的分析。

图3. XPS-BIS实验装置示意图。

1-电子枪；2-样品；3-X射线单色仪；4-X射线探测器；5-电子枪能源装置；6-电子计数器与数据输出装置；7-光电子能量分析仪；8-光电子探测器；9-X射线管（From [3]）
1、电子枪
电子枪是BIS装置的重要部件，要求能产生0.1-1mA的强度，能量分辨率优于0.5eV，这主要的问题是Boersh效应，当电流增大时，电子能量宽度加宽，大大超过了阴极温度对应的麦克斯韦分布的能量分布宽度。

研究人员发现[4]，热电子发射电子源可以满足这个要求，如图1右侧所示，这类电子源的电子能量分布是不对称的半麦克斯韦分布(asymmetrical half-Maxwellian intensity distribution)，它的半高全宽为2.5KT，因此只需要找出一种能够在较低温度下实现热发射的材料，参考文献[3]中使用BaO作为阴极材料，热发射出来的电子进入到能量分析器中，能量分析器的入口只有0.06mm，以减少电子密度，之后电子进入到电子倍增器里面，在10-9A量级控制电流大小，最后在1mA电流大小上获得了半高全宽为0.26eV的电子束。

另外对电子枪还有一个重要要求，就是阴极材料不能对材料产生污染，对于热激发的阴极材料，往往工作在较高的温度，容易引起阴极材料自身的蒸发，蒸发出来的材料就可能附着在样品表面，对样品造成污染，干扰实验结果，因此要选择熔点高的。

文献[3]中提到了，对于单纯Ba，在1000℃下，一天时间内才在样品上沉着0.01层。

2、单色器
常见的单色器有衍射光栅单色器和晶体单色器。

衍射光栅单色器是利用光栅的分光特性进行分光的[5]，衍射光栅是在平面或者球面的基板材料上加工等间隔的平行刻槽得到的。

通常实用的刻槽密度是500~3000线/mm ，换成间隔d 就是0.3~2μm 。

衍射公式为：
λβαn d =+)sin (sin (3)
其中α和β是从法线方向定义的入射角和出射角，法线同侧去正好，异侧取反号。

晶体单色器是利用晶体的布拉格反射，若晶体的面间距为d ，掠入射角为θ，得到的波长λ可由λθn d =sin 2计算，n 是衍射级次。

由式子可以看出，改变d 或θ可以调节分光的波段。

为了收集更宽的立体角范围内的入射光，并且还要分光聚焦，一般使用如图4所示的弯曲晶体单色器，将晶体弯成曲率半径为R 的弧面，并将发光点和探测器放在直径为R 的圆周上，这个圆成为罗兰圆。

3、X 光探测器
X 光电子探测的方式有多种，
有光电阴极探测器、X 光CCD 、
感光胶片、盖格计数器等。

在BIS
中一般只取很小一个空间立体角
内的X 光子，前面几种探测器件
对X 光强阈值比较高，适用范围
比较窄，Dose 改进的盖格计数器
[1]解决了这个问题，它对9.7eV
的光电子有很高的探测效率。

盖格计数器主要由一个直径S F R 罗兰圆
图 4. 弯曲晶体单色器 图5. 盖格计数器结构示意图
图6. I 2、SrF 2和CaF 2透过率曲线(From[1] )
20mm 的不锈钢圆柱管，和一根位于圆柱体中心轴的不锈钢丝构成，如图5所示，周围空间充有100mbar 的氩气，做倍增用。

圆柱管和不锈钢丝间加上适当电压，使钢丝（阳极）上的电位高与圆柱管（阴极）电位，但不使氩气放电。

当有射线或离子由入窗进入到圆柱管内，会使氩气电离，游离出的电子被高电位的阳极吸引，加速冲向阳极，在此过程中高速的电子再与氩原子碰撞并击出更多的电子，如此产生更多的电子流向阳极，产生极短的脉冲电流，经分析电路得出入射光子或粒子的数目。

Dose 改进的是在圆柱管里加入
碘蒸汽，如图6所示，只有能量大于
9.23eV 的光子才不被它吸收，另外在
计数器的入窗处加上了CaF 2晶体，从
图6可以看出它只有能量低于10.2eV
的光子才能通过它。

I 2蒸汽和CaF 2
晶体的联合使用，使得探测器的探测
范围只有9.7±0.40eV 段的光子。

另外需要指出的是，如果对能量
分辨率要求低于0.4eV ，那就不需要
用单色仪，直接使用Dose 即可。

四、典型BIS 光谱的两个说明：Ag 和Gd
图7中Ag 和Gd 的两个BIS 光谱是BIS 中看到两个极端情况。

Ag 的光谱显示在E F 处有一激剧增长，然后有一系列的肩和峰，这或许与Ag 的能带结构有关。

Ag 谱和展宽态密度的关系相当紧密，并且在电子-电子关联不是很强的系统中可以被当作是典型。

然而在特征能量上有些不同，这些特征是值得注意的和来自于固有能量的变化，这是由电势中交互关联的能量独立所控制[6,7]。

Ag 的BIS 谱结构与XAS 中的XANES 结构相似。

靠近E F 结构代表能带结构的临界点[8]，同时高能量时电子的平均自由程短，通过集群计算可以相当好的重现结构。

更高能量时，可以看到微弱的强度振动，这和EXAFS 相似[9]。

但是与XAS 相比，有一些不同。

第一，在BIS 中我们不必考虑芯空穴势的影响，因为没有芯空穴产生。

第二，BIS 不受制于相同的选择定则和样品所有非占据态，不管角动量量子数l 。

最后，BIS 不是位置选择性的。

因此，在几何结构研究上BIS 的扩展精细结构不可能和EXAFS 一样有用。

但是，它或许可以用于说明EXAFS 中关于与芯空穴相关的相移的一些问题[10]。

Gd 的光谱是一种不同的情况，具有高关联材料光谱的特点。

能带结构显示在E F 处有一个4f 态窄带。

然而，价带结构计算显示出E F 处有4f 态窄带。

XPS/BIS
显示在E F没有4f态。

4f态反而像是在第一电离势和第一电子亲合势有很大差别的局部的原子态。

这个差别反应了4f态间的库伦关联能量。

在E F附近只发现了5d和6s。

这种情况是所有稀土元素4f态的特点，尽管在早期的稀土元素和混合价材料中发现更复杂的情况。

五、BIS在三个主要的应用[3]
1、系统表面态能量的确定
这里用Cu(100)为例，分别在干净环境中和CO环境来确定表面态。

干净环境下的光谱由靠近E F的非对称峰主导，并被分解为如图所示的两个峰。

图中的点迹是实验所得，平滑的曲线是减去背景的数据。

分解峰值得E F附近一宽峰和
1.1eV 附近处一肩。

主峰被看作是体能带结构的直接转变，而肩是由于表面态引起的。

以CO 覆盖表面引起表面态的消失，而直接跃迁不受影响。

图9展示更高温度下Cu(100)表面的更扩展光谱（T=900）。

这些光谱中在-4eV 的E B 处可以看到额外的结构，被看作是期盼在低于0.55eV 的意象势态。

这种分配的确定来源于态强度的温度独立；由于Debye – Waller 效应，主峰强度减弱。

其中强度正比与exp (-2W)，W 是正比与T 的函数。

因此随着T 增加，强度减弱。

观察意象势或势垒诱发的表面态来自于这个态是被固定在真空能级，
预测如
下，
E v−E n=0.85
(n+1−ε)2
eV，其中n=1,2,3,……，ε为介质介电常数，真空时为1。

可得
E v−E1=0.85eV。

干净Cu(100)的光谱可以看做是涂有Cl的c(2X2)覆盖层的光谱，其工函数增加了1.1eV，表面势垒态的增长正如上面等式所预测的真空能级下的情况相同。

相反地，对Pt来说K的吸收降低了工函数，如图10所示。

一些金属的的图像势（E B，单位eV）：Au(100)-0.63, Ag(100)-0.5, Cu(100)-0.6, Ni(111)-0.6。

这说明结合能一般在0.4-0.85eV的窄范围内。

2、体能带结构的阐明
为了阐明体能带结构，通常样品需要被探测一定的时间，因为在BIS中将只控制一个能量，并且还有其他的跃迁。

然而必须达到优化好的时间，因为更大的曝光将导致样品的毁坏，这并非技术的缘故，因此可得到的信息受限。

值得注意的是，PES测量技术出给了非占据能带意义明确的值，IPES（包括BIS）通常用来检测非占据能带假定位置的准确性。

图11是由PES和IPES共同的得到的能带谱图，可以看出两种技术很好的结合在了一起。

3、表面吸附分子的相互作用
用BIS研究表面吸附分子的相互作用是一个有意义的应用。

由于自身的特性IPES很适合用于E F和E V间的能级研究。

一个恰当的例子是基底表面吸收分子的反键结轨道。

这里的讨论是通过比较Pd吸收的CO和NO的数据，这里选Pd 作为基底是因为它几乎不诱发NO分解。

CO的电子结构类型是(σg 2s)2(σu 2s)2(σg 2p)2(πg 2p)4，NO有(πg2p)1。

它们各自的结合或反结合轨道可以通过对称性推出。

CO气体的最小电离能是14eV 的(πg 2p)4光致电离能。

而NO的是9.3eV（(πg2p)1）。

CO和NO的化学吸收作用在Pd上得到研究。

我们必须考虑从金属到吸附的CO/NO上电子的反馈作用。

这就导致了能级的降低，甚至有时候是气相中非
占据能级的占据的减少。

从下图可以看出，CO的2π*能级不如NO的结合的紧
密。

干净Pd(100)显示了一个双峰IPES。

CO/NO的吸收又增加了一个峰，但是使得金属信号基本不变。

正如上面讨论所得，NO信号比CO的更靠近费米能级，这反过来影响用化学方法吸附的分子原子内结合的稳定性。

NO中2π*态容易被来自金属的反馈作用所填满，因为其靠近附近费米能级。

因此NO比CO展现出更大的化学吸附倾向。

另一个有趣的观察是看Pd(100)/NO的PES/IPES。

2π能级在两种情况下都能看到。

PES 和IPES中E B分别为2.5 eV 和-1.5eV。

这让人迷惑，因为其在PES 和IPES都能被测到。

可以通过一下方式理解。

在初态，能级是半占据，
并且被固定在E F。

在PES中电子被移动，我们在费米能级以下2.5 eV处观测到2π空穴态。

相反地，一个双电子2π*能级在BIS中被观测到。

这表示了2 π & 2 π*能级的相关能，大概发生在4eV处，而在中性孤立的气态中则是在9.5eV。

图15的能谱展示了N2（与CO等电子）的吸收BIS，驼峰曲线（不用于母峰）表明了不同情况下的2 π。

非占据或部分占据轨道对电子结构和几何构型的上的微小改变十分敏感。

在做IPES测量时，光谱上的改变来源于这些微小的变化。

然而在PES中，我们探测紧密结合的占据轨道。

图15. 2π* orbital observed by IPES
for N2, CO, NO adsorbed on Ni
(001)
图16. PES of:
‘a’ Pt(111) + CO；
‘b’ Pt(111) + K + CO；
‘c’ Spec. a minus Pt(111)；
‘d’ Spec. b minus Pt + K
最后，考虑到碱金属对Pt表面CO的吸收的促进作用，这里加入K。

图16显示了这个系统的光谱。

曲线a是Pt(111)上CO的光谱，由于CO的
吸收产生双峰结构，代表了来着4σ & (1π，5σ)轨道的光致电离。

当加入17%K
时，产生曲线b，几乎没有什么改变。

当Pt 对光谱的贡献被减去时，变化变得
更明显。

可以看出Pt表面覆盖小量的K，4σ & (1π，5σ)剧烈增加。

然而，既然PES包含初态和终态作用，光谱的解释就不那么直接了。

作为比较，图17也展示了Pt和Pt+K上的CO 的BIS，阴影部分表明了配
合基CO的贡献（NO作为对比）。

明显表面上催化剂K的吸收降低了CO反键
结2π*的能量。

这意味着反馈作用通过K的吸收影响CO2 π*轨道，这增强了
Pt-C键，减弱了C-O键（由IR探测得到）。

因此可以明显看出在研究化学键方
面，IPES比PES更有优势。

图17. BIS of CO, NO & K/CO on Pt (111).
The co-adsorption of K lowers the CO
orbital drastically
六、BIS和XPS相结合
1、过渡金属（TM）
过渡金属具有强的界限明确的d能带，其在E F为10eV的XPS和BIS中占
主要地位。

计算得带宽在4到10eV[11,12]的表格1，最小带宽为元素周期表TM
区域右上角的元素，最大带宽为左下角元素。

XPS/BIS 研究被期望用于显示从
元素周期表左边到右边的d态的填满，以及能带形状随着TM晶体结构改变的变
化。

我们期望TM右上角元素的更强相关能带的增强多体效应。

BIS可以研究大部分的过渡金属元素[12]，这里选择Mo、Ru和Ni作为例子。

图18 Mo的DOS显示了接近E F的一个显著最小值。

这个最小值是体心立方TM 的特点，并且分离结合态和非结合态。

Ru的DOS显示了四个峰群，最小值在E F以下的~4.5，~3，~0eV。

这种结构是hcp TM的特点，但是这种结构在一些元素中比较弱，例如Y[12]，这是sp轨道的杂化引起的。

当然由于XPS和BIS的展宽寿命，Ru和Pd的光谱并没有展示DOS的所有结构。

然而DOS的主要特点可以从这个光谱中看出，例如d轨道的宽度，以及随着占据态宽度的增加和非占据态宽度的减少，从Mo到Ru的轨道的填充情况。

我们也可以观察到与晶体结构有关的DOS中一些特点，例如Mo费米能级在结合和非结合态之间主要最小值得的位置，或是Ru的XPS谱中费米能级一下0.5和5eV处的肩。

图18没有显示显著的卫星峰，激发过程中的多体效应似乎很弱，对于所有的过渡金属BIS谱，计算所得非占据态宽度与观察到相对好统一。

然而由于单粒子对附加电子或空穴能量的依赖，似乎还有一些别的效应。

下一个例子是是Ni。

Ni在所有过渡金属中有最小的带宽和最大的库伦关联能（U eff）。

这些特性，加上其几乎满带，导致了其XPS谱与单粒子相比有剧烈变形。

除此之外Ni在光电发射中的d带比其单粒子DOS要窄。

在Fe6.5Ni3.5中有类似的效应。

至于其他过渡金属，没有在Ni 的BIS 中发现强的卫星峰（如图19）[12]。

当U eff 是1到10倍带宽时，在XPS 或BIS 中能发现强的卫星峰。

对于纯过渡金属，只有Ni 不在这个范围内，尽管卫星峰在TM 混合物中很常见。

然而卫星峰的强度受能带填充程度的影响。

如果能带几乎被填满，那么卫星峰倾向于在XPS 中更大。

如果能带几乎是空的，则卫星峰倾向于在BIS 中更大。

图19也呈现了态的旋转分解问题，这对于理解磁特性很重要。

Fe 6.5Ni 3.5是无序的合金，计算和实验表明其非占据态带宽比Ni 的更大[13]。

图19中，它的少数态在DOS 中逐渐形成，非占据态强烈的旋转偏振。

2、稀土元素和锕系元素
对稀土元素和锕系元素的XPS/BIS 谱贡献最大通常是4f 和5f 态。

实验上测得的稀土元素4f 的U eff 在5和11.5eV 之间。

稀土元素的4f 能带宽度决不会高于~1eV ，因此原子关联总是决定光谱。

然而4f 电子的跳跃部分和产生非完整f 数的混合价效应，导致了光谱中的复杂效应[14-18]。

这些效应不仅有趣，而且还利于我们了解稀土元素的基态属性。

锕系元素在性质上介于稀土元素和TM 之间，并且有一些有趣的效应，但是只有一小部分元素可以用于研究。

我们以考虑Ce 和Ni 的金属化合物的光谱来讨论会在稀土元素和锕系元素中发生的效应。

室温下，每个γCe 原子有0.98f 个电子，因此BIS 光谱由具有f 1特性的基态跃迁到具有f 2特性的终态的跃迁有关的峰控制。

BIS 峰由尚未解决的多重态结构展宽。

随着越来越多的Ni 加入，在附近有一个新的峰产生。

与相应的La-Ni 混合的比较说明这不是由于有更低横截面的Ni 态，而是由于被称为f 0到f 1的跃迁。

这些跃迁是因为材料基态的f 数小于1。

但是在杂化中，我们不能简单的认为f 0到f 1的跃迁强度比例与基态的比重成正比。

图20. BIS of CeNi compounds. Illustration
of the influence of hybridization and f-count
on the relative intensity of the BIS f1
peak[15].
由于杂化导致的高关联材料的XPS/BIS谱的峰值并不总是能简单的描述。

为说明这些效应，我们使用如图21的例子。

CeN和CeSi2的XPS/BIS光谱如下。

图21. Combined XPS/BIS spectra
of CeN and CeSi2.
CeSi2的Ce中每个原子有0.97个4f电子，杂化很小。

当XPS的强度是BIS 的1/13时，XPS和BIS光谱的强度相当，因为4f壳层只占据1/14。

对于，CeSi2的XPS谱由E F能级下2eV处的从f1到f0的跃迁控制，而BIS谱由从f1到f2的跃迁的峰值控制。

注意到由于杂化在E F处产生的小峰值。

CeN中它们的相对强度更大，是因为其杂化更大（约15meV，而CeSi2是3meV）。

Ce混合物光谱的研究使我们对稀土元素和锕系元素的所谓混合价混合物的的电子结构有了更深刻的了解。

锕系元素的特性与之前研究Ce的特性很相近，但是有更大杂化[19,20]。

还有峰值宽度的问题需要关注，并且有相似基态属性的许多重要材料需要被研究。

七、总结
BIS已经有100年的历史，但是和光电发射相比，它还不是一种广泛应用的技术。

原因是复杂的，其中包括该技术在正常情况下不适合于化学分析，并且它没有像其它技术如XAS一样的元素特异性。

然而，BIS没有广泛应用并非是它在整个图谱中不重要。

这可以从表2看出。

例如，XAS，IPS和BIS都是探测占据态最直接的方式，但是XAS受芯空穴效应强烈影响，而BIS不是；IPS是强烈的k保存，而BIS不是。

因此要全面的了解非占据态，需要将三种技术结合。

这种互补性的一个明显的例子是XAS和BIS结合来试着将交互关联体系EXC的能量独立的影响从XAS的芯空穴效应分离。

第二个例子是将XPS和BIS 结合来研究窄能带系统的电子-电子相关。

在这些例子中，虽然BIS的研究只是一小部分，但是这一小部分极大的提高其他部分工作的实用性。

然而必须强调的是BIS不如其他技术引人注目，而且其他技术相当简单，并高度可靠。

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