轫致辐射等色线光谱分析

电子

光子图1. 逆光电效应示意图 轫致辐射等色光谱分析

Bremsstrahlung Isochromate Spectroscopy (BIS)

写作者：※顺 ※会亚

指导者：※※老师

摘要：轫致辐射的等色光谱分析(BIS)是测量样本费米能级以上非占据态态密度的重要技术，本篇文章主要介绍了BIS 的基本原理、实验装置，并介绍了BIS 在系统表面态能量的确定、体能带结构的阐明、表面吸附分子相互作用的应用，同时介绍XPS/BIS 相结合应用于过渡金属以及锕系金属的光谱测量。

关键词：BIS ；非占据态；XPS ；能带结构

一、引言

Bremsstrahlung ，它来源于德语，“brems”是“brake”刹车的意思，“strahlung”是“radiation ”辐射的意思[1]。根据经典电动力学，带电粒子作加速或减速运动时必然伴随电磁辐射，这种辐射就叫做轫致辐射，也叫刹车辐射。

当高速电子束入射在特定材料上面时，可以探测到光子的出射，这个过程就称为逆光电效应，这个分析技术叫逆光电效应光谱分析，英文叫Inverse PhotoElectron Spectroscopy (IPES)。简

单的就是电子进，光子出的过程，如图

1。由于逆光电效应有多种形式，因此

对于IPES ，要对出射的不同能量的光

子都要进行分析，而轫致辐射只是其中

的一种，相应BIS 只对其中特定能量的

光子进行分析。 早在1915年，Duane 和Hunt 第一次在金属钨上进行了轫致辐射研究[2]发现了辐射谱的短波长极限，称Duane-Hunt 极限（光子的最大能量不超过入射电子的能量，此光子的波长最小），并记录了较窄带的X 射线轫致辐射强度与阳极电压关系，他们分析得出辐射强度在高于阈值电压后呈近似线性增长。1942年，Ohlin 用更高的分辨率重复了Duane 和Hunt 的实验[3]，在W ，Cu ，Ag ，以及MoS 2的Duane-Hunt 极限处，发现了宽的能级结构，他认为这些结构代表了这些阳极材料的特征。1946年，Nijboer 用费米能级以上的空态（unfilled ）能级密度解释了Ohlin 的测量结果。让后的几年里没有取得太显著的进展，到了1958年，Ulmer 等人指出了同色光谱同样也解释了样品中电子能量有特征的损耗。到了

1972年，又了新的发展，Turtle 等，尝试把实验得到的光谱与空态能态密度理论计算结果进行精确比对。令仍惊讶的是直到1979年，研究人员才首次用这种思想直接的测量了费米能级以上空态的能态密度分布[3]，实验由Lang 等人开展，并获得了0.43eV 的分辨率。

二、原理

在BIS 中，一束电子入射到固体样品上，电子与物质的相互作用是剧烈的，激发束缚电子，或者等离子激元起了主要作用，而其中很少一部分电子被直接减速，发生轫致辐射，辐射出光子。这些被减速的电子占据了样品费米能级F E 以上的空态[3]，如图2，只对样品有轻微的扰动。而且有一观点是被大家接受的，当电子的能量较高时（>1KeV ），电子的跃迁几率是随能量缓慢变化的，与初始能态关系不大。依据这一观点，电子轫致辐射的概率可以近似等于非占据态的能态密度D (E )。当使用热电子发射阴极是，根据能量守恒定律，可得知轫致辐射的能量关系：

0ωφ -++=kT V E cath acc u (1)

其中，如图2所示，u E 表示非占据态的能量，acc V 表示发射电子束的潜在加速势，

图2. BIS 过程中热电子发射阴极与样品能量关系示意图。(From[3])

cath φ表示电子激发到真空能级的功函数，T 表示阴极温度，

0ω是发射光子源频率, πh = , h 表示普朗克常量。

由上面的分析可以知道，如果改变acc V ，或者改变探测的光子0ω ，都可以

对费米能级以上的所有非占据态进行探测，而事实上，由于发射的光子波长很短，探测计数很不容易，另外改变电子的加速势比较简单，因此BIS 就是只变化加速度势acc V ，而只探测一种能量的光子，也就是BIS 中Isochromate 的意思。

实际中，式子(1)，只有在0=u E 时，才是正确的，因为此时的光子只是由加速势kT V cath acc --=φω0 的电子激发。当要探测较大的u E 时（假设a E u =），入射的电子的加速势要增大，此时探测到的0ω 光子，不只有满足(1)

的电子激发，还可能由已经发生别的相互作用后能量降低的电子被能量小于a 的非占据态捕获，发射出的来的0ω 光子。因此需要对(1)进行修正，为：

0ωφ --++=CL cath acc u E kT V E (2)

其中CL E 是电子在轫致辐射出0ω 光子之前损失的能量。

三、实验装置

BIS 的实验装置主要由电子枪、X 射线单色仪、X 光子计数器、以及样品几部分组成。通常BIS 的实验装置都是和XPS 装置安装在一起的，如图3。对于BIS 电子束近似直角的打在样品表面上，仅有一个很小角度的X 射线入射到单色器上面，另外，整个设备都是全封闭的，样品和X 光子探测器都是放置没有破坏整体的真空环境；对于XPS ，X 射线由X 射线管产生，用半球状的电子能谱仪分析电子光电子的能量。

这样的设计有很多优点：⑴单色仪两者可以共用；⑵样品的表面清洁度和工作环境可以随时被XPS 检查；⑶两个过程都涉及相似的电子转换关系，一次实验可以做到对样品费米能级上下的非占据态和占据态能态密度的分析。

图3. XPS-BIS实验装置示意图。1-电子枪；2-样品；3-X射线单色仪；4-X射线探测器；5-电子枪能源装置；6-电子计数器与数据输出装置；7-光电子能量分析仪；8-光电子探测器；9-X射线管（From [3]）

1、电子枪

电子枪是BIS装置的重要部件，要求能产生0.1-1mA的强度，能量分辨率优于0.5eV，这主要的问题是Boersh效应，当电流增大时，电子能量宽度加宽，大大超过了阴极温度对应的麦克斯韦分布的能量分布宽度。研究人员发现[4]，热电子发射电子源可以满足这个要求，如图1右侧所示，这类电子源的电子能量分布是不对称的半麦克斯韦分布(asymmetrical half-Maxwellian intensity distribution)，它的半高全宽为2.5KT，因此只需要找出一种能够在较低温度下实现热发射的材料，参考文献[3]中使用BaO作为阴极材料，热发射出来的电子进入到能量分析器中，能量分析器的入口只有0.06mm，以减少电子密度，之后电子进入到电子倍增器里面，在10-9A量级控制电流大小，最后在1mA电流大小上获得了半高全宽为0.26eV的电子束。

另外对电子枪还有一个重要要求，就是阴极材料不能对材料产生污染，对于热激发的阴极材料，往往工作在较高的温度，容易引起阴极材料自身的蒸发，蒸发出来的材料就可能附着在样品表面，对样品造成污染，干扰实验结果，因此要选择熔点高的。文献[3]中提到了，对于单纯Ba，在1000℃下，一天时间内才在样品上沉着0.01层。

2、单色器