吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应用_相波

吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应用
相　波,李义久
(同济大学化学系,上海200092)
摘　要:研究氨基淀粉(CAS )、二硫代氨基改性淀粉(DTCS )、壳聚糖(CTS )、二硫代氨基改性壳聚糖(DTC 2CTS )4种吸附剂
对铜、铅、锌3种重金属离子的吸附性能,应用吸附等温式考察4种吸附剂对重金属的吸附选择性。

结果表明,对于4种吸附剂,
Langmuir 2Freundlich 等温式的计算结果与试验结果可以较好地吻合,与单因素Langmuir 等温式的计算结果联合,可以预计多组分
体系的吸附选择性,从而在实际工艺中可以大大节省试验步骤。

关键词:冶金技术;吸附;重金属;吸附等温式;选择性
中图分类号:TF80413;TQ028115;X703　文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2007)01-0077-04
收稿日期:2005-07-15
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20577034)
作者简介:相　
波(1975-),女,上海市人,讲师,博士,主要从事环境科学和高分子化学等方面的研究。

吸附是指原子、离子、分子被具细小的颗粒状固体、孔材料或者凝胶物质吸收,发生在几何外表面或带有孔、缝隙结构的内表面。

因此所以具有较大活性表面积的物质都是很好的吸附剂。

在多数情况下,吸附都被看作是分子或原子在固体表面的单层吸附。

即使是多层吸附,每一层也被看作单层模型,很少研究超过10层的吸附。

在吸附过程,当溶液中存在两种或两种以上的分子时,有一种分子有可能易于吸附,即存在吸附选择性。

在达到吸附平衡时,吸附质在液相或气相中的浓度与其在固相中的吸附量适于用吸附等温式描述。

对于气相吸附多种模型理论已经建立,其中一些模型也被成功地用于极稀溶液的液态吸附中。

对于溶液中重金属的吸附,最常用的模型为Langmuir 和Freundlich 等温式。

1　液相吸附等温式模型
111　单组分体系
11111　Langmuir 等温式[1]。

Langmuir 等温式理论
最基本的假设是:(1)吸附位点是一定的,每个吸附
位能量相同,并且每个吸附位仅吸附一个分子;(2)被吸附的物质之间不存在反应;(3)吸附发生在单分子表面层。

Langmuir 等温式可以用式(1)表示,其中:C 是液相中溶质浓度;q 是单位质量吸附剂上吸附质的质量;a 是Langmuir 常数(与吸附热有关);b
是温度的函数。

q =a ・C/(1+b ・C )
(1)很多情况下,等温吸附不能用Langmuir 等温式描述,这是因为:(1)各个吸附位点的能量不完全相同;(2)有可能存在吸附质在表面的反应。

11112　Freundlich 等温式[2]。

Freundlich 等温式可以表示为式(2),其中,K 和n (n <1)是一定温度下的常数。

这个公式考虑了不均匀表面的情况,尤其是在适中浓度时,能够很好的符合,在液相吸附中常应用Freundlich 等温式,但仍存在一些问题:(1)低浓度时无法表现良好的线性关系(根据Henry 定律);(2)过高浓度时不能预知表面的最大吸附量。

Freundlich 等温式被看作经验式,但是如果对Lang 2muir 等温式吸附能量进行全范围的积分,可以得到Freundlich 等温式。

按照这一推导,可以认为吸附位点是呈指数分布的。

q =K ・C n
(2)在吸附质浓度适中时,Freundlich 和Langmuir 吸附等温式是相符的。

虽然Langmuir 和Freundlich 吸附等温式得到了广泛应用,但严格来说它们只是描述气-固吸附规律的经验公式,而且这两个方程都是在某些特定的假设条件下建立的。

由于液-固吸附远比气-固吸附复杂,所以这些方程只能作为数据处理的一种方法,而不能完全解释复杂体系中吸附反应的机理。

Harter 等[3]认为,Langmuir 方程中参数的大小只能用于不同吸附剂之间的对比,而不能解释反应的机理和结合键的强度。

也有研究认为,符合Langmuir 等温式的吸附数据可分段用Freundlich 等温式来描述。

第59卷　第1期2007年2月 有　色　金　属Nonferrous Metals
Vol 159,No 11
February 2007
11113　Langmuir2Freundlich(或Slips)吸附模型。

Langmuir2Freundlich吸附等温式(或者Slips吸附等温式)最先是由Slips针对气相吸附提出的,形式为式(3)。

q=a・C n/(1+b・C n)(3)
可以看出,这一公式是Langmuir和Freundlich 等温式热力学上的合并。

尽管在低浓度时,根据这一公式吸附并不呈线性关系,但是在高浓度它能预知表面的饱和吸附量(弥补了Freundlich等温式的不足)。

此外,在适当浓度,通过幂函数,它考虑了表面不均匀性(弥补了Langmuir等温式假设的局限性)。

112　多组分体系
在实际吸附体系中,往往存在多种吸附质,在研究中,通过应用单组分吸附模型,得到了多组分体系的吸附模型。

在液相吸附中,应用最多的多组分吸附模型有下面几个。

11211　扩展的Langmuir等温式。

扩展的Lang2 muir等温式[2]认为,每一种溶质都遵守Langmuir 等温式,并在每一个组分平衡参数上的基础上,预知每一组分与其他组分的竞争吸附,数学表达式为式(4)。

其中,a i和b j分别来在不同单组分的Lang2 muir等温式。

这一模型的问题在于,当不同吸附质的饱和吸附量(a i/b j)差别较大时,就会与G ibbs关系式产生矛盾,因此导致热力学上的不一致。

q i=a i・C i/(1+∑b j・C j)(j=1～N)(4) 11212　扩展的Freundlich等温式。

第一个扩展的Freundlich等温式是由Fritzh和Schlunder提出的,其经验式为式(5),其中:Q1和C1分别是溶质1在固相和液相的浓度;C2是溶质2在液相的浓度;K1和n1是在单组分溶质1体系中的Freundlich等温式参数;β11,α11和β21是对二进位参数进行最小二乘法分析得到的参数。

Q1=K1・C1n1+β11/(C1β11+α12・C2β21)(5) 11213　Langmuir2Freundlich等温式。

与前述单分子模型相同,与两参数模式相比,三参数的Lang2 muir2Freundlich方程式更适合预知实验数据。

可以将这一模型表述为式(6),其中a i,b i和n i是相应单组分体系的参数。

q i=a i・C i n i/(1+∑b j・C j n j)(j=1～N)(6)
已有的研究表明,在实际应用中,较多的是使用上述各种单因素等温吸附模型,对于双组分或多组分体系的研究,使用等温吸附模型的较少。

为此,尝试用多组分等温吸附模型研究重金属的吸附性能,并选择适合重金属水溶液体系的吸附等温式类型。

2　实验方法
211　试剂和仪器
试验所用玉米淀粉为食品级,壳聚糖为工业级,其他试剂均为分析纯。

用Hitachi Z5000型原子吸收分光光度计(AAS)分析重金属浓度,吸附试验所用搅拌器为8522恒温磁力搅拌器。

212　溶液的配制
重金属离子标准溶液的配制:Pb2+,1000mg・L-1(010048mol・L-1);Cu2+,1000mg・L-1(010157 mol・L-1);Zn2+,1000mg・L-1(010154mol・L-1)。

根据需要,进行不同倍数的稀释,用稀硝酸和氢氧化钠调节溶液至所需p H值。

213　吸附重金属试验
21311　吸附重金属的操作方法。

于25℃,吸取25mL不同浓度的重金属标准溶液于锥形瓶中,用NaOH和HNO3稀溶液调节溶液p H值,再称取一定量干燥的吸附剂于锥形瓶中,在电磁振荡器上振荡2h(搅拌速度为400r/min),静置3h后,过滤上清液,用AAS检测残留金属离子浓度。

21312　重金属浓度分析。

将经螯合沉淀工艺处理过的废水静置一段时间,用定量滤纸过滤后,用原子吸收分光光度计测定清液中各种重金属离子浓度。

214　捕集剂的制备
根据文献[4]制备氨基淀粉(TETAS)和二硫代氨基改性淀粉(D TCS),根据文献[5]合成二硫代氨基改性壳聚糖(D TC2CTS)。

并且前期研究表明, TETAS,D TCS,CTS以及D TC2CTS对重金属的吸附符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程[5-6]。

3　试验结果与讨论
311　pH适应性
TETAS,D TCS,CTS,D TC2CTS在吸附水溶液中重金属时,都表现出一定的p H适应范围。

在溶液初始铜浓度为015mmol・L-1时,以溶液p H值为横坐标,分配比D的对数为纵坐标(D=Q e/C e,Q e 和C e分别为吸附平衡时的吸附量和重金属离子浓度),结果如图1所示。

从图1可以看出,改性淀粉吸附铜的效果比相应的改性壳聚糖的效果好,吸附量大。

这是因为改性淀粉的每个结构单元所连接的氨基更多,壳聚糖每个结构单元最多只连接一个氨基,且壳聚糖在水中的溶胀性低于改性淀粉。

与带有氨基的吸附剂相
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比,带有D TC 基团的D TCS 和D TC 2CTS 表现出更好的p H 稳定性。

带有氨基的TETAS 与CTS 相比,具有更好的p H 稳定性,这可能是因为前者具有紧密的交联结构。

图1　pH 对吸附铜的分配比的影响
Fig 11　E ffect of p H on distribution ratio of
copper by studied adsorbents
312　吸附剂对Cu
2+
,Pb
2+
,Z n
2+
的吸附选择性
31211　单组分体系吸附容量比较。

已有的实验结
果表明,所研究的4种吸附剂对重金属的吸附均符合Langmuir 等温式。

由相应的等温式计算,确定4种吸附剂对重金属离子(Cu 2+,Pb 2+,Zn 2+)的饱和吸附量Qm ,计算结果如图2所示。

图2　四种吸附剂饱和吸附量比例关系
Fig 12　Relationship between adsorbents and
adsorption capacity
p H :DTCS =510;TETAS =610;CTS =715;DTC 2CTS =610
根据图2的对比结果可以看出,4种吸附剂对重金属具有吸附选择性。

(1)带有D TC 基团的D TCS 和D TC 2CTS 对三种金属的选择性低,由langmuir 吸附等温式计算得到的饱和吸附量Q m 的差别较小,按照Cu >Pb >Zn 的顺序递减。

(2)CTS 对三种金属的Q m 按照Cu >Pb >Zn 的顺序递减,而TETAS 则按照Cu >Zn >Pb 的顺序递减,这可能是由于TETAS 中的基团主要是氨基,羟基较少,但是在CTS 中羟基较多,氨基N 和羟基O 共同螯合金属离子,增加了与铅的结合力,所以对铅的吸附量增加。

(3)对于含有相同功能基的吸附剂,改性淀粉吸附重金属性能优于改性壳聚糖。

31212　双组分溶液中重金属离子的吸选择性。

进
行双组分体系吸附选择性实验的条件为:25℃,溶液体积25mL ,铜、铅、锌的初始浓度皆为015mmol ・L -1,吸附剂的投加量均为10mg。

图3　Cu 2Pb 体系竞争吸附的情况
Fig 13　Competitive adsorption in Cu 2Pb system
对于双组分体系,借助扩展的Langmuir 等温式
和三参数的Langmuir 2Freundlich 方程式比较4种吸附剂的吸附选择性。

图3和图4显示了两种模型计算结果和试验值的对比关系。

在图3和图4中,吸附剂标号1～4分别代表TETAS ,D TCS ,CTS 和D TC 2CTS ,L 和L 2F 分别代表根据扩展的Langmuir 等温式和三参数的Langmuir 2Freundlich 方程式所得的计算结果。

图4　Cu 2Z n 体系竞争吸附的情况
Fig 14　Competitive adsorption in Cu 2Zn system
从图3和图4中可以看出,在双组分与单组分体系中,金属离子的竞争吸附趋势相类似。

对含有D TC 基团的D TCS 和D TC 2CTS ,依照铜>铅>锌的顺序吸附效果减弱,铜与铅、锌分别共存时,铅对铜被吸附程度的影响较大。

对比两种预计竞争吸附的模型,可以看出,三参数的Langmuir 2Freundlich 方程式与试验结果更相近,可以用来预测结果、指导应用。

在实际废水体系中,可以依据已有的单组分数据以及Langmuir 2Fre 2undlich 方程式估算在双组分或多组分体系中吸附
剂的选择性,从而选择合适的吸附剂,这对实际工艺
9
7第1期 相　波等:吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应用
而言,可以大大节省试验操作。

31213　改性淀粉吸附重金属性能优于改性壳聚糖的原因分析。

由试验结果可以看出,对于含有相同功能基的吸附剂,改性淀粉吸附重金属性能优于改性壳聚糖。

首先,将TETAS与CTS进行比较。

与CTS相比,TETAS中氨基数目更多,能键合更多的金属离子,且TETAS的高分子骨架为交联结构,所以表现出更优良的抗酸和絮体沉降性能。

此外,在TETAS 中相邻氨基间隔两个碳原子,空间结构适于与重金属的螯合。

其次,将D TCS与D TC2CTS的高分子骨架进行比较。

与D TC2CTS相比,在进行TETAS与CS2的亲核加成之前,TETAS骨架上含有较多的氨基,相应地,D TCS含有较多的D TC基团,所以表现出对重金属较大的吸附量。

D TCS骨架具有交联结构,链结构更加紧密,也会表现出更优良的p H稳定性和絮体沉降性能。

4　结论
D TC类吸附剂对p H的稳定性优于氨基吸附剂,且TETAS优于CTS。

不论单组分还是双组分体系,D TC类吸附剂对对Cu,Pb和Zn的选择性较弱,TETAS按照Cu>Zn>Pb顺序递减,CTS按照Cu>Pb>Zn顺序递减。

双组分体系中,可以按照Langmuir2Freundlich方程式预测重金属间的吸附竞争情况,按此模型所得的计算结果与试验数据基本相符,说明在实际应用中可以借助Langmuir2Fre2 undlich模型设计应用方案,以减少试验量。

对于多种重金属共存的体系,4种吸附剂都可以满足同时吸附重金属的要求,这一性能充分体现了重金属吸附剂在应用中优于中和沉淀法特点。

参考文献:
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Applications of Isothermal Adsorption Equations to H eavy Metal Ions Adsorption Phenomena
XIA N G Bo,L I Yi2jiu
(Depart ment of Chemist ry,Tongji U niversity,S hanghai200092,China)
Abstract
The adsorption performances of four adsorbents,CAS,D TCS,CTS and D TC2CTS for heavy metals(Cu, Pb,Zn)are investigated,and the selectivity of adsorbents for heavy metal ions is determined by isothermal ad2 sorption equations.The results show that the calculation results by Langmuir2Freundlich isothermal equation are well fitted with the experimental data for the four adsorbents.Associating with the calculated results by Lang2 muir isothermal equation,the selectivity of adsorbents in the actual process of multi2metal2ion system can be pre2 dicted by the Langmuir2Freundlich isothermal equation,therefore much experiment can be saved.
K eyw ords:metallurgical technology;adsorption;heavy metals;isothermal adsorption equation;selectivity 08有　色　金　属 第59卷。