物理化学-热力学第二定律PPT课件

(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
)
(V21 1
1 V1 1
)
(pV K )
因为 p1V1 p2V2 K
所以
W=
p12V21 p21V21
1
nR(T12 T21)
结论：
热力学第二定律解决过程的方向 和限度问题。
第一节 自发过程的特征
定义：
任其自然、无需人为施加任何外力， 就能自动发生的过程
如：水由高水位 热由高温物体 电流由高电位
低水位 低温物体
低电位
自发过程的共同特征：
（１）具有方向的单一性和限度 如：水由高水位 低水位
热由高温物体
低温物体
电流由高电位
V2/V1 = V3/V4 W=Q1+Q2= nRT2ln(V2/V1) - nRT1ln(V2/V1)
= nR(T2-T1)ln(V2/V1)
W= nR(T2-T1)ln(V2/V1)
Q2= nRT2ln(V2/V1) 热机效率 =W/Q2
= (T2-T1)/T2 =1-T1/T2
(1) 与两热源的温度有关
高温热源 T2
Q2
制冷机 W
Q2= Q1 + (-W)
Q1
环境失功W
低温热源T1
2. 开尔文（Lord Kelvin,1851年）说法： 从单一热源取出热使之全部变成功,而不 产生其它变化是不可能的
第二类永动机是不可能造成的
第三节 卡诺循环
热机： 将热转变为功的机器。
卡诺热机 通过卡诺循环 把热转变为功
第二章 热力学第二定律
引言
问题 是不是所有不违背热一律的过程 都能发生呢？
例：C(金 ) + O2(g) CO2(g) (25℃ pO) rHmo = -393.5kJ (QP)
那么能否由环境提供393.5kJ 的热，让反应 逆向进行？
又例：现有一高温物体和低温物体接触 热传递的方向如何？ 传递的限度是什么？
1
绝热状态变化过程的功
W =- U =-
T2 T1
CV
dT
==- CV (T2 T1)
(设CV与T无关）
(2) 绝热膨胀
Q=0
W2=
-U2=
-∫
T1 T2
CV
dT
(3) 等温压缩 U=0
Q1=W3=nRT1ln(V4/V3)
(4) 绝热压缩
Q=0
W4=
-U4=
-∫
T2 T1
CV
dT
卡诺循环
对于任意的可逆循环
Qi
Ti
=0
∮(
Q T
)R
=
0
表明：任意可逆循环热温商之和等于零
克劳修斯等式
可逆过程热温商
对可逆循环：
pA
∮(
Q T
)R
=
0
Ⅱ
∫
B A
(
Q T
)
ⅠR
+∫
A B
(
Q T
)
ⅡR=
0
Ⅰ
B V
∫
B Q
( A
T
) ⅠR +∫
A Q (
BT
) ⅡR
=0
pA
Ⅰ
∫
B Q
( A
T
) ⅠR
= -∫
(2) 绝热膨胀
绝热过程（addiabatic process) 绝热过程的功
dU Q- W
==- W
（因为Q 0）
若系统对外作功，内能下降，系统温度 必然降低，反之，则系统温度升高。因此 绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀， 可获得低温。
绝热过程方程式
pV K1 TV 1 K2
p1 T K3
高温热源 T2
Q2
热机
W
Q1
低温热源T1
卡诺循环(Carnot cycle)（理想气体）
A态 p1 V1 T2
绝 热 可 逆 压 缩
D态 p4 V4 T1
等温可逆膨胀 等温可逆压缩
B态 p2 V2 T2
绝 热 可 逆 膨 胀
C态 p3 V3 T1
卡诺循环（理想气体）
(１) 等温膨胀 U=0
Q2=W1 =nRT2ln(V2/V1)
Q2 T2
≦0
第五节 熵
一、熵 的 导 出
卡诺循环：
R=
Q2+Q1 = Q2
T2–T1 T2
Q1 T1
+
Q2 T2
=0
Q T
——热温商
卡诺循环过程的热温商之和为零
对于任意的可逆循环
Q1 T1
+
Q2 T2
=0
Q3 T3
+
Q4 T4
=0
Qi
Ti
=0
∮(
Q T
)R
=
0
表明：任意可逆循环热温熵之和等于零
A Q (
BT
) ⅡR
Ⅱ
B
∫
B A
(
Q T
)
ⅠR=∫
B A
(
Q T
)
ⅡR
V
∫
B A
(
Q T
)
ⅠR
=∫
B A
(
Q T
)
ⅡR
pA
Ⅰ Ⅱ
B
V
∫
B A
(
Q T
)
ⅠR
=∫
B A
(
Q T
பைடு நூலகம்
)
ⅡR
表明：从始态A经两条不同的可逆途径 到达同一末态B其热温商之和相等
该积分值只取决于始末态，而与途径无关
结论：从同一始态经不同的可逆途径 到达同一末态其热温商之和相等
熵
（1）定义：
SA
B
= SB-SA=∫
B A
(
Q T
)
R
Q dS = ( T ) R
表明：系统的S等于由始态到末态的任意 可逆途径的热温商之和
（2）性质 ① 熵是系统的状态函数。 热温商是一个过程量。 ② 熵是系统的广度性质 ③ 绝热可逆过程 S = 0（等熵过程）
④ 循环过程 S = 0 ⑤ 熵的量纲：J·K-1
（３）具有作功的能力
非自发过程：此类过程的实现必需借助 外功，而不能自动发生。
注意： 非自发过程不是不可能发生的过程
第二节 热力学第二定律
热力学第二定律的表述
1. 克劳修斯(R.Clausius,1850年）说法：
热量从低温物体传给高温物体而不引 起其它变化是不可能的
制冷机完成一个循环 Ｕ＝０