苯乙烯生产现状及工艺技术进展

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苯乙烯生产方法主要是乙苯 （ 56）催化脱氢和 （ ） 苯乙烯 , 环氧丙烷 7* , 89 联产法。前者约占苯乙 烯产能的 $%4 以上 。苯乙烯生产技术实际上是由
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乙苯生产工艺和苯乙烯生产工艺 " 部分组成。 乙苯的生产主要采用 :;<;! 或沸石催化剂在气 相或液相条件下使苯与乙烯进行催化烷基化作用 制得乙苯，然后在过热蒸汽和氧化铁铬或氧化锌催
表% 反应条件和结果 苯乙烯选择性 6 ’ 乙苯转化率 6 ’ 水比 蒸汽 6 苯乙烯 6 @ 6 @ 燃料油 6 苯乙烯 6 ?9 6 @ “ 与 ,-$../0 比较 (#)*+” )5#HH4Q $&% 0 0$% * ,% A <% ! ,,"% P1OST 工艺 $&% 0 *& ,% ! ,% ! 0$% -
注： 公用工程还可按现场情况进行优化。
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苯乙烯工艺技术
在乙苯脱氢制苯乙烯方面，典型工艺有 BCD 6 为世界苯乙烯生产厂 EFGGFH 法和 I4J# 6 7#89:; 法， 家普遍采用 K < L 。 12JH#J@2 6 EFGGFH、 M2N、 7OPI、 I4J# 6 基本原理一致， 反应 7#89:; 等都推出过自己的工艺， 器型式可分为 < 大类，即等温式和绝热式固定床反 应器。 "# $# " BCD 6 EFGGFH 的 )5#HH4Q P1 工艺 K " L BCD 6 EFGGFH 的 )5#HH4Q P1 工艺 流 程见 图 "， 主要设备有超加热器、 绝热反应器、 气体压缩机和乙 苯 6 苯乙烯分离塔。超加热器将蒸汽过热至 *--R ， 之后与原料及过热蒸汽进入反应器。脱氢工艺条件 为 &&- ( 0&-R ，负压操作，反应出口物经冷凝后进 入乙苯 6 苯乙烯分离塔， 塔底分出苯乙烯， 塔顶馏出 乙苯。截至目前共有 !0 套 )5#HH4Q P1 装置在用， 总 生产能力 0% A 1@ 6 #。
收稿日期： "%%" S %" S %)
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综
苯乙烯是不饱和芳烃中最简单的成员，作为重
苯乙烯生产工艺技术
图! !"#$"#%& ’ ()**)$ +,-,. 法乙苯生产工艺流程 ’( 苯干燥塔； "T 催化剂制备装置； !T 烷基化设备； #T 洗涤器； .T 苯回收塔； )T 分离槽； 0T 乙苯塔； $T 多乙苯回收塔
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应器可长周期运行，可进行 " N > , 不间断运行；此 外， 该工艺不产生有害物； 操作温度低， 所有设备均 可使用碳钢制造； 能耗低、 投资省、 操作容易可靠。 其 工艺消耗定额如表 "。
表" 项目 乙烯 : <6 苯 : <6 电 : <C’ 冷却水 : ) 蒸汽 : 3 热油 : 9#= <B
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饶兴鹤
苯乙烯生产现状及工艺技术进展
综
述
转移烷基化催化剂可分别使用 " # 和 ! #； 工艺条件 缓和， 无腐蚀性， 工艺设备可全部使用碳钢制造； 投 资省； 原料物耗少； 且产品纯度很高， 可达 $$% $&’ ( $$% $$’ ，乙苯产品中 )* + )$ 杂质质量分数小于 ,-- . ,- / 0 。 自 ,$*- 年 12345 6 7#89:; 乙 苯 工 艺 工 业 化 以 授权使用的 =71#> 工艺产 来， 已发放许可证 "< 套， 能超过 & <-- ?@ 6 #。其工艺消耗定额如表 ! 。
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步骤；反应温度高，使反应热得以回收产生低压蒸 汽， 降低了能耗； 不再分离 8-&-! 络 8-&-! 用量减少、 合物和循环使用， 减少了对设备和管道的腐蚀； 废水 量为传统工艺的 9 : ;#；设备生产能力为传统法的 9 倍。由于存在污染和设备腐蚀问题，该法已逐渐淘 汰。
表 ! !"#$%#&" ’ ()**)$ +,-,. 法制乙苯消耗定额（ : & 乙苯 ） 项目 乙烯 : <6 苯 : <6 8-&-! : <6 副产焦油 : <6 蒸汽 : 3 燃料 : 9# <B
与传统的液相烷基化相比， *?@F-@+? 新工艺主 要有下述特点。 反应温度较高（ 、 在加压 ’#% Q "%%R ） 下反应， 有利于提高反应收率， 催化剂用量减少至传 统法的 ’ , .，从而不需单独的分离重催化剂络合相
"##" 年第 $ 卷第 % 期
化工生产与技术
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9? 烷基化反应器；"K 转移烷基化反应器；!K 苯塔； >K 轻组分分馏塔；%K 乙苯塔；=K 多乙苯塔
图"
+// ()**)$ 0,"1%, 乙苯生产工艺流程
PDO,Q 乙 苯 工 艺 是 采 用 O0H*- : D,16(/ PDO,Q 工艺技术及 PQQ04O0H*- 的烷基化和转移烷基化催 化剂， 用苯和乙烯原料 : 或富乙烯的乙烯 : 乙烷原料 生产乙苯，工艺流程见图 !。该工艺可用于新厂建 设， 及老气相工艺厂的改造， 也可用于 8-&-! 法生产 工艺向沸石型工艺的改造。 乙烯和苯在烷基化反应器 （ 中（ 液态） 进行烷 9） ） 基化反应，反应器 （ 中内装多层 9 PQQ04O0H*- 专利 催化剂的混合床， 生成乙苯和少量多乙苯（ 。 多 .PD） 乙苯则在转移烷基化反应器 （ 中与苯进行转移烷 "） 基化反应生成乙苯，内装填有 PQQ04O0H*- 的转移烷 基化催化剂。 烷基化反应器（ 和转移烷基化反应器 9） （ 的反应物流进苯塔（ ， 回收未反应的苯。 新鲜苯 "） !） 原料和苯塔回收的苯馏分进塔（ 进一步分馏提纯， >） 除去轻组分后返回苯塔（ 。苯塔（ 塔底产品去乙 !） !） 苯塔（ 分离出乙苯产品。乙苯塔（ 塔底产品去多 %） %） 乙苯塔 （ =）回收多乙苯，塔底的联苯化合物可作燃 料。 PDO,Q 工艺特点催化剂使用寿命长，烷基化和
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苯乙烯生产现状及工艺技术进展
Leabharlann Baidu饶兴鹤
（ 中国石化股份公司荆门分公司， 湖北荆门 ##$%!&）
摘要 关键词 简要介绍国内外苯乙烯生产能力现状，分析了乙苯和苯乙烯生产工艺技术进展，同 苯乙烯 乙苯 生产能力 工艺技术 进展
时还对我国苯乙烯工业发展提出建议。
化剂作用下， 使用绝热床 （ 工业上多采用） 或管式等 （ 。 温床反应器进行脱氢反应制得苯乙烯单体 7*） 苯乙烯 , 环氧丙烷 （ 7* , 89） 联产法也正被推 广，为欧美部分生产厂所采用，如 =>?@AB;;3 7CB;;3 此外还有以丁二烯为原料生 DBEF?; 和 5;;G- 等公司。 产苯乙烯工艺技术即荷兰国家矿业公司 H I7* J 的 7+-KLM-NG?@ 乙苯生产工艺和 I?O 化学公司的苯乙 烯生产工艺， 但未实现工业化。 !" ! 乙苯生产工艺技术发展 乙 苯 生 产 工 艺 经 历 了 由 传 统 :;<;! 法 到 改 良 现今主要是分子筛气相烷基化工艺和分子 :;<;! 法， 筛液相烷基化工艺为主流工艺的发展过程。 （ 改良 :;<;! 法 1 ! 2 。 ’） 改良 :;<;! 法由 *?@F-@+? , =PKKPF 公司合作于 其特点是催化剂络合物与反应物 ’&0# 年开发成功。 混溶成均相， 减少 :;<;! 用量， 其工艺流程见图 ’。 表 ’ 为 *?@F-@+? , =PKKPF :;<;! 法的单耗。
表! !"#$% 乙苯工艺消耗定额 （ & ’ 乙苯 ） 消耗指标 <00 A!$ , -,, "<项目 乙烯 6 ?9 苯 6 ?9 使用高压蒸汽 6 ?9 产出中 6 低压蒸汽 6 ?9
率， 减少了未转化乙苯的循环返回量， 使装置生产能 力提高， 减少了分离部分的能耗和单耗； 以氢氧化的 热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要 氢， 移除氢后减少了副反应的发生； 采用氧化中间加 热， 由反应物流或热泵回收潜热， 提高了能量效率， 降低了动力费用， 因而经济性明显优于传统工艺。 该 技术可用于原生产装置改造， 改造容易且费用较低。 “ ” 目前采用 P1OST 工艺 P1 装置有!套在运行。 “ P1OST”工艺与传统法比较见表 "，具有较高 的转化率， 提高了装置的生产能力， 并降低了能耗。 “ 可以预期， 工艺将在苯乙烯生产中起主导 P1OST” 作用。
电 : <C’
（ "） 8DD E2)))2F G-0H,- 乙苯生产工艺 I > J 。 该法生产乙苯是利用沸石催化剂，使用专利乙 苯混合床和催化蒸馏技术使苯和乙烯发生烷基化反 应制得高纯度工业用乙苯， 为苯乙烯装置提供原料， 工艺流程见图 "。
图#
!"12, ’ /%3456 的 PDO,Q 乙苯工艺流程
9K 烷基化反应器；"K 苯汽提塔；!K 补充反应器； >K 转移烷基化反应器；%K 乙苯塔；=K 多乙苯塔
和苯汽提塔（ 如同一座蒸馏 烷基化反应器（ 9） "） 中装有专利结构堆 塔一同操作。烷基化反应器 （ 9） 积的沸石型催化剂。反应器 （ 顶未反应的乙烯和 9） （ 。苯汽提塔底产 苯蒸汽冷凝后进入补充反应器 !） 品在乙苯塔 （ 和多乙苯塔 （ 进行分馏， 得到乙苯 %） =） 产品、较重的多乙苯和重质尾馏分。然后多乙苯返 回转移烷基化反应器 （ 与苯在沸石催化剂作用下 >） 进行转移烷基化反应生产乙苯。该工艺使用的乙烯 可以是聚合级乙烯， 也可以是含乙烯 9#L （ 的 )0-） 稀乙烯， 其工艺流程稍有不同。 该工艺特点乙苯收率高，理论收率可达 烷基化和转移烷基化反应选择性高， 几乎无 $$? %L ， 副产品； 产品纯度高 （ 达 $$? $L ） ， 适合做苯乙烯装 置原料，二甲苯含量小于 %# M 9# @ = ，可保证苯乙烯 产品不影响聚合用途； 催化剂需送外厂异地再生； 反
"# $# ! 乙苯和丙烯共氧化联产 P1 6 DC 工艺 K ! L 苯乙烯和环氧丙烷联产法， 又称共氧化法。 该法 法。这种方法先 由 U#5Q2J 公司开发， 亦称 “ U#5Q2J” 将乙苯过氧化，再与丙烯反应生成甲基苄醇和环氧 丙烷， 甲基苄醇脱水即得苯乙烯， 其中乙苯过氧化条 件为 ,",R 、 乙苯过氧化物提浓至 ,A’ 后 -% !& 1D#。 进入环氧化工序。工艺条件为 ,,-R 、 "% -& 1D#。环 氧化过程生成的 !V 苯乙醇可经液相或气相在催化 剂存在下脱水成苯乙烯。 共氧化法不需要高温反应，而且能同时得到 < 种重要有机化工产品。虽然会带来联产品的销售麻 烦， 而且反应复杂、 副产多、 工艺流程长、 乙苯单耗和 装置能耗等都高于脱氢工艺，但从联产环氧丙烷的 共氧化法而言， 因可避免氯醇法给环境带来的污染， 仍有相当发展潜力。 图 & 为 U#5Q2J 共氧化法工艺流 程。
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+// ()**)$ 乙苯工艺消耗定额 （ : & 乙苯 ） 消耗指标 "== ;!$ "; $ 9? % "? $
消耗指标 "== ;>9 9? $ #? ; @ 9? 9A " $
目前在阿根廷和加拿大有 " 套工业装置投入运 行， 产能为 9># N >;; <3 : ,。 （ !） O0H*- : D,16(/ 的 PDO,Q 乙苯工艺 I > J 。
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饶兴鹤 述
苯乙烯生产现状及工艺技术进展
综
述
要有机化工原料广泛用于生产苯乙烯系列树脂及 丁苯橡胶，此外还是生产离子交换树脂及医药的原 料之一。在乙烯衍生物产品中，苯乙烯仅次于聚乙 烯、聚氯乙烯和环氧乙烷。苯乙烯系列树脂的产量 在世界五大合成材料的产量中仅次于聚乙烯和聚 氯乙烯而名列第三位。据统计， ’&&& 年全球苯乙烯 同年需求量为 "%( %" *+ , -， 生产能力为 "’( )&$ *+ , -， 预 计 "%%# 年 全 球 苯 乙 烯 生 产 能 力 将 增 加 到 约 需求量则约为 "!( !! *+ , -。 "#( .) *+ , -， 我国苯乙烯生产始于 "% 世纪 .% 年代末，至 "%%% 年生产能力已达约 &.% /+ , - ，"%%% 年实际产 量达 0)# /+。 为了满足国内需求， 每年都有较大量的 1’2 进口， 其中 "%%% 年为 ’ ’.0( . /+ 。 ’&&& 年全球苯乙烯产能达到 "’( )&$ *+3 其中 北美 )( 0! *+， 占 !’( %4 ； 中南美 %( !$ *+， 占 ’( $4 ； 西欧 .( !) *+， 占 "#( 04 ； 东欧 %( .% *+， 占 "( !4 ； 亚 洲 $( % *+， 占 !0( %4 ； 中东及大洋洲等为 %( 0% *+， 占 !( "4 。 同年全球苯乙烯需求量为 "%( %" *+。 "%%% 年全球苯乙烯产能和需求量分别达 ""( &’$ *+ 和 西欧、 日本是全球苯乙烯的主要 "%( .$ *+ 1 " 2 。美国、 生产和消费地区。