6配位化合物

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14
表
配位数 杂化轨道 2 sp sp3
配合物的杂化轨道与空间构型
空间构型 直线形 实例 [Ag(NH3)2]+, [AuCl2][Zn(NH3)4]2+, [Cu(CN)4]2-, [HgI4]2- [Ni(CO)4]
4
dsp2
四面体形
平面四边形
d2sp3 6 sp3d2 正八面体
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18
当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号的字母顺序排列 [Co(NH3)5H2O]3+ [Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe (CN)6] H4[Fe (CN)6] [Co(NH3)5H2O]Cl3
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五氨· 水合钴（Ⅲ）离子 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 六氰合铁（Ⅱ）酸 三氯化五氨· 水合钴（Ⅲ）
(2)外界为负离子，复杂酸根：SO42-、Ac“某酸某” [Cu(NH3)4]SO4
(3)外界为正离子， “某酸某” K4[Fe2(CN)6] 某 配离子（即方括号内的部分）
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二、命名次序：
①配位体 ②中心离（原）子；在①和②之间 加“合”字。 ① 配位体的数目用汉字(二、三、四……）写 在配位体名称的前面； ②中心原子（离子）后写出其氧化数，用罗 马字母大写，并加括号。
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四、生物医学方面
血红素分子结构图： Fe(Ⅱ)的卟啉螯合物
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28
将光能转变成化学能的叶绿素 6CO2+6H2O
h
叶绿素
C6H12O6+6O2
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配合物与配位作用用于医学
解毒剂：若体内存在着有害金属离子如重金属Pb2+ 、 Hg2+ 、Cd2+ ，放射性元素U等，可以选择合适的螯合 剂与它们络合而排出体外，此法称为螯合疗法，所 用的螯合剂称为解毒剂。
[HgCl4]2-
Hg2+ +4 Cl+ 4 I[HgI4] 2- Ki=1.48×10-30(更稳定）
Ki=8.55×10-16
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33
2
c
c
eq
eq
([ Cu ( NH 3 ) 4 ]
2
)/c

4
( Cu
) / c [c

eq
( NH 3 ) / c ]
Kθ
Kf稳定常数（越大，表示配离
子越稳定。）
Ki· f=1 K
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32
二、 配离子的解离平衡的移动
在配离子的解离平衡中，改变平衡的条件，平 衡将发生移动。
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利用硫氰根负离子可以与Co2+ 形成蓝紫色的四硫氰根合钴 （II）[Co(SCN)4]2- 来检验Co2+ 的存在。与Fe3+ 形成血红色配 合离子可供检验Fe3+的存在。 无水的CoCl2蓝色，受潮后形成了粉红色的水合物 [Co(H2O)4]2+，常配制在干燥剂硅胶中可指示气氛干燥程度。 F-和PO43-都可以与Fe3+形成配离子，[FeF6]3-、[Fe（PO4） ]3-，它们比Fe(SCN)63-的稳定形更高。因此利用F-，PO432 都可以作为掩蔽剂。
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二、 电镀工业方面
在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度 水平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离 子。
在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常 加入配位剂焦磷酸钾(K2P2O7)，使形成[Cu(P2O7)2]6-配离子。 电镀液中存在下列平衡： [Cu(P2O7)2]6ˉ = Cu2++ 2P2O74－ Cu2+的浓度降低，在镀件(阴极)上Cu的析出电势代数值减小， 同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光 滑、附着力较好的镀层。
非金属离子：SiF62- , PF6首页 上一页 下一页 末页
4
2.配位体：
配离子中与中心离子结合的离子或分子。 配体可以是中性分子（如H2O、NH3等），也 可以是阴离子（如：Cl-、F-等） 3.配位原子： 在配位体中，与中心离子（原子）相连接 （成键）的原子称为配位原子。 孤对电子 O、N、Cl
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三、冶金工业方面
用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出 来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也 称为湿法冶金。
例如镍的提取： NiS + 6NH3
加压
[Ni(NH3)6]2+ + S2加压
[Ni(NH3)4]2+ + H2
Ni(粉) + 2NH4+ + 4NH3
又如废旧材料中金的回收 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 → 4[Au(CN)2]- + 4OH2[Au(CN)2]- + Zn → 2Au + [Zn(CN)4]2-
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5
4.配位数：
与中心原子（或离子）相连的配位原子的数目。
一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见 的是4、6。
决定配位数的因素： (1) 中心原子（离子）的半径越大，配位数越大 (2) 中心离子的电荷数越多，配位数越大
(AlF63-, BF4-)
(PtCl62-, PtCl42-)
(3) 配体的半径越大，电荷数越多，配位数越小
(AlF63-, AlCl4-)
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6
5.单齿配位体
一个配位体只提供一个配位原子与中心离子 （原子）配位。 配位体称为单齿配位体（或单基配位体)。
[Cu（NH3）4]SO4 在该 配合物中，配位数=配位体的数目
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26
高纯镍制取：
43℃ Ni(s)+4CO======Ni(CO)4(l) 50℃ 铁与CO也可直接生成Fe(CO)5：
200℃，200大气压
Fe(s)+5CO==============Fe(CO)5
由此法制得的铁可制备磁铁芯和催化剂。羰基配合物本身毒 性甚大，但燃烧产物的毒性较小。
对Pb、U等有害元素常用Na2Ca（EDTA）；对于Hg、Cd、As等
的中毒常用(2,3)二巯基丙醇。
H C
H2C HO
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CH2
SH SH
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§6.4 配离子的解离平衡 一、 配离子的解离平衡
配离子在水中类似弱电解质，发生部分解离，存在 解离平衡：
[Cu(NH3)4]2+
K
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(3). 多核配合物： (4). 羰合物：
如：Ni(CO)4
OC CO OC CO Mn CO OC CO OC CO
含两个或两个以上的中心离子 OC Mn
d区元素以CO为配体形成的配合物：
(5). 烯烃配合物：
(6). 多酸型配合物：
复杂的无机含氧酸及其盐类, 如：磷钼酸铵
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例： [Co(NH3)6]3+
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六氨合钴（Ⅲ）离子
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如有两种或两种以上配体时，首先写阴离 子，再写中性分子，中间加“ · ”分开。若有多种 阴离子，则先写简单的，再写复杂的，最后写 有机酸根离子。
三氯· 氨合铂（Ⅱ）离子 例：[PtCl3NH3]硫氰酸根· [CoCl(SCN)(en)2]+ 一氯· 二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 离子
[Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]- [PtCl4]2[Fe(CN)6]3-, [PtCl6]2-, [Cr(CN)6]3[FeF6]3-, [Cr(NH3)6]3+, [Ni(NH3)6]2+
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§6.2 配位化合物的命名 一、基本原则
(1) 外界为负离子，且为简单酸根：Cl-、S2-、 OH- “某化某” [Co(NH3)5H2O]Cl3
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配合物的类型 (1)简单配合物 由单齿配体与中心原子直接配位而成的配 位化合物。 例：[Ag(NH3)2]+ BF4[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3] 等
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20
(2) 螯合物 由中心原子和多齿配体结合而成的配位化 合物。配体称为螯合剂
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Cl
Pt
Cl
Cl
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22
§6.3 配合物及配位化学的应用
一、离子的定性鉴定： 在分析分离中的应用 在欲分析、分离的体系中加入配体，人们便可利用所形 式配合物性质，如溶解度、稳定性、颜色等物理、化学行为的 差异对体系所含成分进行定性、定量的分析与分离。在不同的 场合下，配体可作沉淀剂，萃取剂，离子交换中的淋洗剂，滴 定剂，显色剂，掩蔽剂等应用于各种分析方法、分离技术中。 若硬水中加入少量三聚磷酸钠（Na5P3O10）将与水中的 Ca2+，Mg2+发生络合可防止锅垢的形成。 Ni2+可以利用丁二肟在氨溶液中与Ni2+配位生成桃红色絮 状螯合物沉淀物来鉴定。

Cu2+ +4 NH3
) / c [c

eq

c
eq
( Cu c
eq
2
( NH 3 ) / c ]
2

4
([ Cu ( NH 3 ) 4 ]
)/c

Kθ
Ki不稳定常数（越大，表示配离
子越易解离，即配离子越不稳定。） 附录8
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31
Cu2+ +4 NH3
K

[Cu(NH3)4]2+
内界
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[Co(NH3)4(H2O)2] 2(SO4)3
内界
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外界
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11
9.配离子的电荷： 配离子的电荷等于中心离子和配位体电荷的 代数和 六氰合铁（III）酸钾:中心离子电荷为 +3，CN-带一个负电荷，配离子电荷数 为-3，正好与外层3个K+电荷平衡。 K3[Fe(CN)6]
+3 +3 -1
7
6.多齿配位体
一个 配位体提供两个或两个以上配位原子 与中心离子（原子）成键。 称为多齿配位体（或多基配位体)
乙二胺(en): NH2—CH2—CH2—NH2
Cu2++2en
两个五元环
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H2 CH2—N .. .. CH2—N H2
.. NH2—CH2 Cu .. NH2—CH2
2+
配位体：2个，配位数：4
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12
10.中心离子（原子）的氧化值：
K3[Fe(CN)6]
+3 +3 -1 Fe ：+3 中心离子：Fe 3 +
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三、价键理论 ：
1. 中心离子（原子）有空的轨道可接受配位体 的配位原子提供的孤对电子而形成配位键； 2. 在形成配位化合物时，中心离子（原子）所 提供的空轨道进行杂化，形成多种有一定方向的 杂化轨道，从而使配合物具有一定的空间构型。 下表列出了一些典型的配合物的空间构型、配位 数、杂化轨道类型的关系。
配离子的组成： 配位键 中心离子（中心原子） 配位体：
[Cu（NH3）4]SO4 中心原子 （中心离子）Cu2+ 配位原子N 配位体 NH3
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3
1.中心离子（中心原子）： 也称为配位化合物的形成体。
一般为带正电的过渡金属离子（d区、ds
区） [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6
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8
O
-
C CH2
O N CH2 O C CH2 O
(edta根)
O H2C C O H2C N O H2C C O
-
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五个五元环
螯合物
配位体：1个，配位数：6
螯合物中，配位数≠配位体的数目
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10
7.内界：配离子
稳定，几乎已失去了简单离子的性质 8.外界： 配离子以外的其它离子，与简单化合物 性质一样。 [Pt(NH3)2Cl2]
第
6章
配位化合物
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§6.1
配位化合物的组成和结构
配合物是典型的Lewis酸碱加合物。
一、配位化合物的定义 由中心离子（或原子）和可以提供孤对电
子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复
杂离子，通常称为配离子。凡是含有配离子的 化合物都称为配位化合物。
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2
二、组成